Strahlenchemie - Radiation chemistry
Strahlungschemie ist eine Unterabteilung der Kernchemie, die sich mit den chemischen Wirkungen von Strahlung auf Materie befasst; dies unterscheidet sich stark von der Radiochemie, da in dem durch die Strahlung chemisch veränderten Material keine Radioaktivität vorhanden sein muss. Ein Beispiel ist die Umwandlung von Wasser in Wasserstoffgas und Wasserstoffperoxid .
Strahlungswechselwirkungen mit Materie
Wenn sich ionisierende Strahlung durch Materie bewegt, wird ihre Energie durch Wechselwirkungen mit den Elektronen des Absorbers deponiert. Das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen der Strahlung und der absorbierenden Spezies ist die Entfernung eines Elektrons aus einer Atom- oder Molekülbindung, um Radikale und angeregte Spezies zu bilden . Die Radikalspezies reagieren dann miteinander oder mit anderen Molekülen in ihrer Nähe. Es sind die Reaktionen der Radikalspezies, die für die beobachteten Veränderungen nach der Bestrahlung eines chemischen Systems verantwortlich sind.
Geladene Strahlungsspezies (α- und β-Teilchen) wechselwirken durch Coulomb- Kräfte zwischen den Ladungen der Elektronen im absorbierenden Medium und dem geladenen Strahlungsteilchen. Diese Wechselwirkungen treten kontinuierlich entlang der Bahn des einfallenden Teilchens auf, bis die kinetische Energie des Teilchens ausreichend erschöpft ist. Ungeladene Spezies (γ-Photonen, Röntgenstrahlen) durchlaufen ein einzelnes Ereignis pro Photon, das die Energie des Photons vollständig verbraucht und zum Ausstoß eines Elektrons aus einem einzelnen Atom führt. Elektronen mit ausreichender Energie wechselwirken mit dem absorbierenden Medium identisch mit β-Strahlung.
Ein wichtiger Faktor, der verschiedene Strahlungsarten voneinander unterscheidet, ist der lineare Energietransfer ( LET ), das ist die Geschwindigkeit, mit der die Strahlung mit der durch den Absorber zurückgelegten Entfernung Energie verliert. Niedrige LET-Spezies sind normalerweise massearm, entweder Photonen- oder Elektronenmassen-Spezies ( β-Partikel , Positronen ) und wechselwirken auf ihrem Weg durch den Absorber spärlich, was zu isolierten Regionen reaktiver Radikalspezies führt. Spezies mit hohem LET haben normalerweise eine größere Masse als ein Elektron, zum Beispiel α-Teilchen, und verlieren schnell Energie, was zu einem Cluster von Ionisationsereignissen in unmittelbarer Nähe zueinander führt. Folglich legt das schwere Teilchen eine relativ kurze Strecke von seinem Ursprung zurück.
Bereiche mit einer hohen Konzentration an reaktiven Spezies nach Absorption von Energie aus Strahlung werden als Spurs bezeichnet. In einem mit geringer LET-Strahlung bestrahlten Medium sind die Spurs spärlich über die Spur verteilt und können nicht interagieren. Bei Strahlung mit hohem LET können sich die Spurs überlappen, was Inter-Spur-Reaktionen ermöglicht, was zu unterschiedlichen Produktausbeuten im Vergleich zu demselben Medium führt, das mit der gleichen Energie einer niedrigen LET-Strahlung bestrahlt wird.
Reduktion organischer Stoffe durch solvatisierte Elektronen
Ein neueres Arbeitsgebiet war die Zerstörung toxischer organischer Verbindungen durch Bestrahlung; nach der Bestrahlung werden „ Dioxine “ (Polychlordibenzo- p- dioxine) genauso entchlort, wie PCBs in Biphenyl und anorganisches Chlorid umgewandelt werden können. Dies liegt daran, dass die solvatisierten Elektronen mit der organischen Verbindung reagieren, um ein Radikalanion zu bilden , das sich durch den Verlust eines Chloridanions zersetzt . Wird ein desoxygeniertes PCB-Gemisch in Isopropanol oder Mineralöl mit Gammastrahlen bestrahlt , werden die PCBs zu anorganischem Chlorid und Biphenyl entchlort . Die Reaktion funktioniert am besten in Isopropanol, wenn Kaliumhydroxid ( Ätzkali ) zugegeben wird. Die Base deprotoniert das in Aceton und ein solvatisiertes Elektron umzuwandelnde Hydroxydimethylmethylradikal, wodurch der G-Wert (Ausbeute bei gegebener Energie durch im System deponierte Strahlung) von Chlorid erhöht werden kann, da die Strahlung nun eine Kettenreaktion in Gang setzt, Jedes durch die Wirkung der Gammastrahlen gebildete solvatisierte Elektron kann nun mehr als ein PCB-Molekül umwandeln. Wenn Sauerstoff , Aceton , Lachgas , Schwefelhexafluorid oder Nitrobenzol in der Mischung vorhanden sind, wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Diese Arbeit wurde kürzlich in den USA durchgeführt, oft mit gebrauchtem Kernbrennstoff als Strahlungsquelle.
Neben den Arbeiten zur Zerstörung von Arylchloriden wurde gezeigt, dass aliphatische Chlor- und Bromverbindungen wie Perchlorethylen, Freon (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) und Halon-2402 (1 ,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluorethan) durch Strahlungseinwirkung auf alkalische Isopropanollösungen dehalogeniert werden. Wieder wurde eine Kettenreaktion berichtet.
Zusätzlich zu den Arbeiten zur Reduktion organischer Verbindungen durch Bestrahlung wurde über einige Arbeiten zur strahlungsinduzierten Oxidation organischer Verbindungen berichtet. Beispielsweise wurde über die Verwendung von radiogenem Wasserstoffperoxid (durch Bestrahlung gebildet) zur Entfernung von Schwefel aus Kohle berichtet. In dieser Studie wurde festgestellt, dass die Zugabe von Mangandioxid zur Kohle die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung erhöht. Es wurde über den Abbau von Nitrobenzol sowohl unter reduzierenden als auch unter oxidierenden Bedingungen in Wasser berichtet.
Reduktion von Metallverbindungen
Zusätzlich zur Reduktion organischer Verbindungen durch die solvatisierten Elektronen wurde berichtet, dass bei Bestrahlung eine Pertechnetatlösung bei pH 4,1 in ein Kolloid von Technetiumdioxid umgewandelt wird. Durch Bestrahlung einer Lösung bei pH 1,8 entstehen lösliche Tc(IV)-Komplexe. Die Bestrahlung einer Lösung bei pH 2,7 bildet eine Mischung aus dem Kolloid und den löslichen Tc(IV)-Verbindungen. Gamma - Bestrahlung wurde in der Synthese von Nanopartikeln aus Gold auf Eisenoxid (Fe 2 O 3 ).
Es hat sich gezeigt , daß die Bestrahlung von wäßrigen Lösungen von gezeigt Blei führt zu Verbindungen mit der Bildung von elementarem Blei. Wenn ein anorganischer Feststoff wie Bentonit und Natriumformiat vorhanden ist, wird das Blei aus der wässrigen Lösung entfernt.
Polymermodifikation
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Strahlenchemie zur Modifizierung von Polymeren. Durch Strahlung ist es möglich, Monomere in Polymere umzuwandeln , Polymere zu vernetzen und Polymerketten zu brechen. Sowohl künstliche als auch natürliche Polymere (wie Kohlenhydrate ) können auf diese Weise verarbeitet werden.
Wasserchemie
Sowohl die schädlichen Wirkungen der Strahlung auf biologische Systeme (Induktion von Krebs und akuten Strahlenschäden ) als auch die nützlichen Wirkungen der Strahlentherapie betreffen die Strahlenchemie des Wassers. Die überwiegende Mehrheit der biologischen Moleküle liegt in einem wässrigen Medium vor; Wenn Wasser Strahlung ausgesetzt wird, nimmt das Wasser Energie auf und bildet dadurch chemisch reaktive Spezies, die mit gelösten Stoffen ( gelösten Stoffen ) interagieren können . Wasser wird ionisiert, um ein solvatisiertes Elektron und H 2 O + zu bilden , das H 2 O + -Kation kann mit Wasser reagieren, um ein hydratisiertes Proton (H 3 O + ) und ein Hydroxylradikal (HO . ) zu bilden. Darüber hinaus kann das solvatisierte Elektron mit dem H 2 O + -Kation rekombinieren , um einen angeregten Zustand des Wassers zu bilden. Dieser angeregte Zustand zerfällt dann auf Arten wie Hydroxylradikale (HO . ), Wasserstoffatome (H . ) Und Sauerstoffatomen (O . ). Schließlich kann das solvatisierte Elektron mit gelösten Stoffen wie solvatisierten Protonen oder Sauerstoffmolekülen reagieren, um Wasserstoffatome bzw. Disauerstoff-Radikalanionen zu bilden. Die Tatsache, dass Sauerstoff die Strahlungschemie verändert, könnte ein Grund dafür sein, dass sauerstoffreiches Gewebe empfindlicher auf Bestrahlungen reagiert als das sauerstoffarme Gewebe im Zentrum eines Tumors. Die freien Radikale, wie das Hydroxylradikal, verändern chemisch Biomoleküle wie DNA , was zu Schäden wie Brüchen in den DNA-Strängen führt. Einige Substanzen können vor strahlungsinduzierten Schäden schützen, indem sie mit den reaktiven Spezies reagieren, die durch die Bestrahlung des Wassers erzeugt werden.
Es ist wichtig zu beachten, dass die durch die Strahlung erzeugten reaktiven Spezies an folgenden Reaktionen teilnehmen können ; dies ähnelt der Idee der nicht-elektrochemischen Reaktionen, die dem elektrochemischen Ereignis folgen, das bei der zyklischen Voltammetrie beobachtet wird, wenn ein nicht-reversibles Ereignis auftritt. Beispielsweise gehen das durch die Reaktion solvatisierter Elektronen gebildete SF 5 -Radikal und SF 6 weitere Reaktionen ein, die zur Bildung von Fluorwasserstoff und Schwefelsäure führen .
In Wasser kann die Dimerisierungsreaktion von Hydroxylradikalen Wasserstoffperoxid bilden , während in salzhaltigen Systemen die Reaktion der Hydroxylradikale mit Chloridanionen Hypochloritanionen bildet .
Es wurde vermutet, dass die Einwirkung von Strahlung auf Grundwasser für die Bildung von Wasserstoff verantwortlich ist, der von Bakterien in Methan umgewandelt wurde . [2] . Eine Reihe von Veröffentlichungen zum Thema unter der Erdoberfläche lebende Bakterien, die sich von dem bei der Radiolyse von Wasser erzeugten Wasserstoff ernähren, können online gelesen werden.
Ausrüstung
Strahlungschemie in industriellen Verarbeitungsanlagen
Um Materialien zu bearbeiten, kann entweder eine Gammaquelle oder ein Elektronenstrahl verwendet werden. Die internationale Typ IV- Bestrahlungsanlage ( Nasslagerung ) ist eine gängige Konstruktion, für die die Gammasterilisatoren JS6300 und JS6500 (hergestellt von „Nordion International“ [3] , die früher als „Atomic Energy of Canada Ltd“ gehandelt wurden) typische Beispiele sind. Bei diesen Bestrahlungsanlagen wird die Quelle bei Nichtgebrauch in einem tiefen, mit Wasser gefüllten Brunnen gelagert. Wenn die Quelle benötigt wird, wird sie durch einen Stahldraht in den Bestrahlungsraum bewegt, in dem sich die zu behandelnden Produkte befinden; diese objekte werden in boxen platziert, die von einem automatischen mechanismus durch den raum bewegt werden. Durch Verschieben der Schachteln von einem Punkt zum anderen wird der Inhalt gleichmäßig dosiert. Nach der Behandlung wird das Produkt durch die Automatik aus dem Raum bewegt. Der Bestrahlungsraum hat sehr dicke Betonwände (ca. 3 m dick), um das Entweichen von Gammastrahlen zu verhindern. Die Quelle besteht aus 60 Co-Stäben, die in zwei Edelstahlschichten versiegelt sind. Die Stäbchen werden mit inerten Dummy-Stäbchen kombiniert, um ein Gestell mit einer Gesamtaktivität von etwa 12,6 PBq (340 kCi) zu bilden.
Forschungsausrüstung
Während es möglich ist, einige Arten von Forschungen mit einem Bestrahlungsgerät durchzuführen , das dem für die Gammasterilisation ähnlich ist, ist es in einigen Bereichen der Wissenschaft üblich, ein zeitaufgelöstes Experiment zu verwenden, bei dem ein Material einem Strahlungsimpuls ausgesetzt wird (normalerweise Elektronen aus einem LINAC ). Nach dem Strahlungspuls wird die Konzentration verschiedener Stoffe im Material durch Emissionsspektroskopie oder Absorptionsspektroskopie gemessen , wodurch die Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt werden können. Dies ermöglicht die Messung der relativen Fähigkeit von Substanzen, mit den reaktiven Spezies zu reagieren, die durch die Einwirkung von Strahlung auf das Lösungsmittel (üblicherweise Wasser) erzeugt werden. Dieses Experiment ist als Pulsradiolyse bekannt, das eng mit der Blitzphotolyse verwandt ist .
Bei letzterem Experiment wird die Probe durch einen Lichtpuls angeregt, um den Zerfall der angeregten Zustände spektroskopischer zu untersuchen [4] ; manchmal kann die Bildung neuer Verbindungen untersucht werden. [5] Experimente zur Blitzphotolyse haben zu einem besseren Verständnis der Wirkung halogenhaltiger Verbindungen auf die Ozonschicht geführt .
Chemosensor
Der SAW- Chemosensor ist nichtionisch und unspezifisch. Es misst direkt die Gesamtmasse jeder chemischen Verbindung, wenn sie die Gaschromatographiesäule verlässt und auf der Kristalloberfläche kondensiert, wodurch eine Änderung der akustischen Grundfrequenz des Kristalls verursacht wird. Mit diesem integrierenden Detektor wird die Geruchskonzentration direkt gemessen. Der Säulenfluss wird von einem Mikroprozessor erhalten, der kontinuierlich die Ableitung der SAW- Frequenz berechnet .