Reaktionsmechanismus - Reaction mechanism

Dieser Artikel befasst sich mit der allgemeinen Prozessanalyse. Für Elektronenflussdiagramme siehe Pfeil drücken .

In der Chemie ist ein Reaktionsmechanismus die schrittweise Abfolge von Elementarreaktionen, durch die eine chemische Gesamtänderung stattfindet.

Ein chemischer Mechanismus ist eine theoretische Vermutung, die versucht, im Detail zu beschreiben, was in jeder Phase einer chemischen Gesamtreaktion stattfindet. Die detaillierten Schritte einer Reaktion sind in den meisten Fällen nicht beobachtbar. Der vermutete Mechanismus wurde gewählt, weil er thermodynamisch durchführbar ist und experimentelle Unterstützung durch isolierte Zwischenstufen (siehe nächster Abschnitt) oder andere quantitative und qualitative Merkmale der Reaktion bietet. Es beschreibt auch jedes reaktive Zwischenprodukt , aktivierten Komplex und Übergangszustand , und welche Bindungen gebrochen werden (und in welcher Reihenfolge) und welche Bindungen gebildet werden (und in welcher Reihenfolge). Ein vollständiger Mechanismus muss auch erklären , den Grund für die Reaktanden und Katalysator verwendet, derStereochemie in Reaktanten und Produkten beobachtet, alle gebildeten Produkte und deren Menge.

S N 2 -Reaktionsmechanismus . Beachten Sie den negativ geladenen Übergangszustand in Klammern, in dem das fragliche zentrale Kohlenstoffatom fünf Bindungen aufweist, ein instabiler Zustand.

Das Elektronen- oder Pfeilstoßverfahren wird oft verwendet, um einen Reaktionsmechanismus zu veranschaulichen; siehe zum Beispiel die Illustration des Mechanismus der Benzoinkondensation im folgenden Abschnitt mit Beispielen.

Ein Reaktionsmechanismus muss auch die Reihenfolge berücksichtigen, in der Moleküle reagieren. Was wie eine einstufige Umwandlung aussieht, ist oft tatsächlich eine mehrstufige Reaktion.

Reaktionszwischenprodukte

Reaktionszwischenprodukte sind chemische Spezies, die oft instabil und kurzlebig sind (aber manchmal isoliert werden können), die keine Reaktanten oder Produkte der gesamten chemischen Reaktion sind, sondern temporäre Produkte und/oder Reaktanten in den Reaktionsschritten des Mechanismus sind. Reaktionszwischenprodukte sind oft freie Radikale oder Ionen .

Die Kinetik (relative Geschwindigkeiten der Reaktionsschritte und Geschwindigkeitsgleichung für die Gesamtreaktion) wird durch die Energie erklärt, die für die Umwandlung der Reaktanten in die vorgeschlagenen Übergangszustände (Molekülzustände, die Maxima auf den Reaktionskoordinaten entsprechen , und um Punkte auf der Potentialenergiefläche für die Reaktion zu satteln ).

Chemische Kinetik

Informationen über den Mechanismus einer Reaktion werden oft durch die Verwendung chemischer Kinetik zur Bestimmung der Geschwindigkeitsgleichung und der Reaktionsordnung in jedem Reaktanten bereitgestellt .

Betrachten Sie zum Beispiel die folgende Reaktion:

CO + NO 2 → CO 2 + NO

In diesem Fall haben Versuche ergeben, dass diese Reaktion nach dem Geschwindigkeitsgesetz abläuft . Diese Form legt nahe, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt eine Reaktion zwischen zwei NO 2 -Molekülen ist . Ein möglicher Mechanismus für die Gesamtreaktion, der das Geschwindigkeitsgesetz erklärt, ist:

2 NEIN 2 → NEIN 3 + NEIN (langsam)
NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (schnell)

Jeder Schritt wird als Elementarschritt bezeichnet, und jeder hat sein eigenes Geschwindigkeitsgesetz und seine eigene Molekularität . Die Elementarschritte sollten sich zur ursprünglichen Reaktion addieren. (Das heißt, wenn wir alle Moleküle auslöschen würden, die auf beiden Seiten der Reaktion erscheinen, würden wir mit der ursprünglichen Reaktion zurückbleiben.)

Bei der Bestimmung des Gesamtgeschwindigkeitsgesetzes für eine Reaktion ist der langsamste Schritt der Schritt, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Da der erste Schritt (in der obigen Reaktion) der langsamste ist, ist er der geschwindigkeitsbestimmende Schritt . Da es sich um den Zusammenstoß zweier NO 2 -Moleküle handelt, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion mit einer Geschwindigkeit, die dem Geschwindigkeitsgesetz gehorcht .

Andere Reaktionen können Mechanismen mehrerer aufeinanderfolgender Schritte aufweisen. In der organischen Chemie war der 1903 von AJ Lapworth vorgeschlagene Reaktionsmechanismus für die Benzoinkondensation einer der ersten vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen.

Benzoinkondensation Reaktionsmechanismus . Das Cyanid- Ion (CN − ) wirkt hier als Katalysator , das im ersten Schritt ein- und im letzten Schritt wieder austritt. Protonen (H + )-Transfers erfolgen bei (i) und (ii). Die Methode des Pfeilschiebens wird in einigen Schritten verwendet, um zu zeigen, wohin die Elektronenpaare gehen.

Eine Kettenreaktion ist ein Beispiel für einen komplexen Mechanismus, bei dem die Fortpflanzungsschritte einen geschlossenen Kreislauf bilden. Bei einer Kettenreaktion erzeugt das in einem Schritt hergestellte Zwischenprodukt in einem anderen Schritt ein Zwischenprodukt. Zwischenprodukte werden Kettenträger genannt. Manchmal sind die Kettenträger Radikale, sie können auch Ionen sein. Bei der Kernspaltung sind sie Neutronen.

Kettenreaktionen bestehen aus mehreren Schritten, die Folgendes umfassen können:

  • 1. Ketteninitiierung: Dies kann durch Thermolyse oder Photolyse erfolgen, die zum Bruch einer Bindung führt. Thermolyse bedeutet Erhitzen der Moleküle und Photolyse-Absorption von Licht.
  • 2. Vermehrung: In dieser Kette macht der Träger einen anderen Träger.
  • 3. Verzweigung: Ein Träger macht mehr als einen Träger.
  • 4. Retardation: Kettenträger können mit einem Produkt reagieren, wodurch die Bildungsgeschwindigkeit des Produkts verringert wird. Es macht einen anderen Kettenträger, aber die Produktkonzentration wird reduziert.
  • 5. Kettenabbruch: Radikale verbinden sich und die Kettenträger gehen verloren.
  • 6. Hemmung: Kettenträger werden durch andere Prozesse als durch Abbruch entfernt, wie zum Beispiel durch die Bildung von Radikalen.

Auch wenn all diese Schritte in einer Kettenreaktion auftreten können, sind die minimal notwendigen Schritte: Initiierung, Fortpflanzung und Beendigung.

Ein Beispiel für eine einfache Kettenreaktion ist die thermische Zersetzung von Acetaldehyd (CH 3 CHO) zu Methan (CH 4 ) und Kohlenmonoxid (CO). Die experimentelle Reaktionsordnung ist 3/2, was durch einen Rice-Herzfeld-Mechanismus erklärt werden kann .

Dieser Reaktionsmechanismus für Acetaldehyd hat 4 Schritte mit Geschwindigkeitsgleichungen für jeden Schritt:

  • 1. Initiierung: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (Rate=k 1 [CH 3 CHO])
  • 2. Vermehrung: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (Geschwindigkeit=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
  • 3. Vermehrung: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (Rate=k 3 [CH 3 CO•])
  • 4. Terminierung: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (Rate=k 4 [•CH 3 ] 2 )

Für die Gesamtreaktion sind die Konzentrationsänderungsgeschwindigkeiten der Zwischenstufen •CH 3 und CH 3 CO• nach der stationären Näherung null, die zur Berücksichtigung der Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen verwendet wird.

d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0

und d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0

Die Summe dieser beiden Gleichungen ist k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Dies kann gelöst werden, um die stationäre Konzentration von •CH 3 -Radikalen zu finden als [•CH 3 ] = (k 1 /2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2 .

Daraus folgt, dass die Bildungsgeschwindigkeit von CH 4 beträgt d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 3 /2

Somit erklärt der Mechanismus den beobachteten Geschwindigkeitsausdruck für die Hauptprodukte CH 4 und CO. Das genaue Geschwindigkeitsgesetz kann noch komplizierter sein, es gibt auch Nebenprodukte wie Aceton (CH 3 COCH 3 ) und Propanal (CH 3 CH 2 CHO ).

Andere experimentelle Methoden zur Bestimmung des Mechanismus

Viele Experimente , die die mögliche Abfolge von Schritten in einem Reaktionsmechanismus nahelegen, wurden entworfen, darunter:

Theoretische Modellierung

Ein korrekter Reaktionsmechanismus ist ein wichtiger Bestandteil einer genauen Vorhersagemodellierung . Für viele Verbrennungs- und Plasmasysteme sind detaillierte Mechanismen nicht verfügbar oder müssen entwickelt werden.

Selbst wenn Informationen verfügbar sind, kann die Identifizierung und Zusammenstellung der relevanten Daten aus verschiedenen Quellen, der Abgleich von abweichenden Werten und die Extrapolation auf unterschiedliche Bedingungen ohne Expertenhilfe ein schwieriger Prozess sein. Geschwindigkeitskonstanten oder thermochemische Daten sind in der Literatur oft nicht verfügbar, daher müssen computerchemische Techniken oder Gruppenadditivitätsmethoden verwendet werden, um die erforderlichen Parameter zu erhalten.

Methoden der Computerchemie können auch verwendet werden, um potentielle Energieflächen für Reaktionen zu berechnen und wahrscheinliche Mechanismen zu bestimmen.

Molekularität

Hauptartikel: Molekularität

Molekularität in der Chemie ist die Anzahl kollidierender molekularer Einheiten , die an einem einzigen Reaktionsschritt beteiligt sind .

  • Ein Reaktionsschritt, an dem eine molekulare Einheit beteiligt ist, wird als unimolekular bezeichnet.
  • Ein Reaktionsschritt, an dem zwei molekulare Einheiten beteiligt sind, wird als bimolekular bezeichnet.
  • Ein Reaktionsschritt, an dem drei molekulare Einheiten beteiligt sind, wird trimolekular oder thermomolekular genannt.

Im Allgemeinen treten Reaktionsschritte mit mehr als drei molekularen Einheiten nicht auf, da es hinsichtlich der Maxwell-Verteilung statistisch unwahrscheinlich ist, einen solchen Übergangszustand zu finden.

Siehe auch

Verweise

LGWADE, BIO-CHEMIE 7. ED, 2010

Externe Links