Rhodocen - Rhodocene

Rhodocen

Namen
IUPAC-Name Rhodocän
Andere Namen Bis(cyclopentadienyl)rhodium(II) -dicyclopentadienylrhodium
Identifikatoren
CAS-Nummer
3D-Modell ( JSmol )
ChemSpider
PubChem- CID
CompTox-Dashboard ( EPA )
InChI InChI=1S/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 Ja Schlüssel: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N Ja InChI=1/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 Schlüssel: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
LÄCHELN [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Rh+2]
Eigenschaften
Chemische Formel	C 10 H 10 Rh
Molmasse	233.095  g·mol -1
Aussehen	gelber Feststoff (Dimer)
Schmelzpunkt	174 °C (345 °F; 447 K) mit Zersetzung (Dimer)
Löslichkeit in Wasser	etwas löslich in Dichlormethan (Dimer) löslich in Acetonitril
Verwandte Verbindungen
Verwandte Verbindungen	Ferrocen , Cobaltocen , iridocene , Bis (benzol) chrom
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Infobox-Referenzen

Rhodocen ist eine chemische Verbindung mit der Formel [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ]. Jedes Molekül enthält ein Rhodiumatom , das zwischen zwei planaren aromatischen Systemen mit fünf Kohlenstoffatomen , die als Cyclopentadienylringe bekannt sind, in einer Sandwich- Anordnung gebunden ist . Es ist eine metallorganische Verbindung, da es ( haptische ) kovalente Rhodium-Kohlenstoff-Bindungen aufweist. Das [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] -Radikal wird oberhalb von 150 °C oder beim Abkühlen auf flüssige Stickstofftemperaturen (−196 °C) gefunden. Bei Raumtemperatur verbinden sich Paare dieser Radikale über ihre Cyclopentadienylringe zu einem Dimer , einem gelben Feststoff.

Die Geschichte der metallorganischen Chemie umfasst die Entdeckungen von Zeises Salz und Nickeltetracarbonyl im 19. Jahrhundert . Diese Verbindungen stellten Chemiker vor eine Herausforderung, da die Verbindungen nicht in bestehende chemische Bindungsmodelle passten . Eine weitere Herausforderung ergab sich durch die Entdeckung von Ferrocen , dem Eisenanalogon von Rhodocen und dem ersten Vertreter der heute als Metallocene bekannten Verbindungsklasse . Ferrocen erwies sich als ungewöhnlich chemisch stabil , ebenso wie analoge chemische Strukturen, darunter Rhodocenium, das unipositive Kation von Rhodocen und seine Kobalt- und Iridium- Gegenstücke. Die Untersuchung metallorganischer Spezies einschließlich dieser führte schließlich zur Entwicklung neuer Bindungsmodelle, die ihre Bildung und Stabilität erklärten. Arbeiten an Sandwich-Verbindungen, einschließlich des Rhodocenium-Rhodocen-Systems, brachten Geoffrey Wilkinson und Ernst Otto Fischer 1973 den Nobelpreis für Chemie ein .

Aufgrund ihrer Stabilität und relativ einfachen Herstellbarkeit sind Rhodoceniumsalze das übliche Ausgangsmaterial für die Herstellung von Rhodocen und substituierten Rhodocenen, die alle instabil sind. Die ursprüngliche Synthese verwendete ein Cyclopentadienylanion und Tris(acetylacetonato)rhodium(III) ; zahlreiche andere Ansätze sind seit berichtet, einschließlich Gasphasen - Redox - Transmetallierung und unter Verwendung von Halbsandwich - Vorläufern. Octaphenylrhodocen (ein Derivat mit acht gebundenen Phenylgruppen ) war das erste substituierte Rhodocen, das bei Raumtemperatur isoliert wurde, obwohl es sich an der Luft schnell zersetzt. Röntgenkristallographie bestätigte, dass Octaphenylrhodocen eine Sandwichstruktur mit einer gestaffelten Konformation aufweist . Im Gegensatz zu Cobaltocen, das in der Forschung zu einem nützlichen Ein-Elektronen- Reduktionsmittel geworden ist , ist kein bisher entdecktes Rhodocen-Derivat stabil genug für solche Anwendungen.

Biomedizinische Forscher haben die Anwendungsmöglichkeiten von Rhodiumverbindungen und ihren Derivaten in der Medizin untersucht und eine potenzielle Anwendung für ein Rhodocenderivat als Radiopharmakon zur Behandlung kleiner Krebserkrankungen berichtet . Rhodocen-Derivate werden verwendet, um verknüpfte Metallocene zu synthetisieren, um Metall-Metall-Wechselwirkungen zu untersuchen; mögliche Anwendungen dieser Derivate umfassen die molekulare Elektronik und die Erforschung der Mechanismen der Katalyse .

Geschichte

Raumfüllendes Modell von [(η ² -C ₂ H ₄ )PtCl ₃ ] ⁻ , dem Anion des Zeise-Salzes, basierend auf röntgenkristallographischen Daten

Entdeckungen in der metallorganischen Chemie haben zu wichtigen Erkenntnissen über chemische Bindungen geführt . Zeises Salz , K[PtCl ₃ (C ₂ H ₄ )]·H ₂ O, wurde 1831 beschrieben und Monds Entdeckung von Ni(CO) ₄ erfolgte 1888. Jedes enthielt eine Bindung zwischen einem Metallzentrum und einem kleinen Molekül, Ethylen in im Fall von Zeise-Salz und Kohlenmonoxid im Fall von Nickeltetracarbonyl . Das raumfüllende Modell des Anions von Zeise-Salz (Bild links) zeigt direkte Bindung zwischen dem Platinmetallzentrum (in blau dargestellt) und die Kohlenstoffatomen (schwarz dargestellt) der Ethylen - Liganden ; solche Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind das entscheidende Merkmal metallorganischer Spezies . Bindungsmodelle waren nicht in der Lage, die Natur solcher Metall-Alken-Bindungen zu erklären, bis das Dewar-Chatt-Duncanson-Modell in den 1950er Jahren vorgeschlagen wurde. Die ursprüngliche Formulierung deckte nur Metall-Alken-Bindungen ab, das Modell wurde jedoch im Laufe der Zeit auf Systeme wie Metallcarbonyle (einschließlich [Ni(CO) ₄ ]) erweitert, bei denen π-Rückbindungen wichtig sind.

Fulvalene , das Pauson und Kealy zuzubereiten versuchten

Die (falsche) Struktur für Ferrocen , die Pauson und Kealy vorgeschlagen haben

Die Strukturformel von Ferrocen

Ferrocen , [Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ], wurde erstmals 1951 synthetisiert, als versucht wurde, das Fulvalen (C ₁₀ H ₈ ) durch oxidative Dimerisierung von Cyclopentadien herzustellen ; Es wurde gefunden, dass das resultierende Produkt die Molekularformel C ₁₀ H ₁₀ Fe aufwies und es wurde berichtet, dass es "bemerkenswerte Stabilität" aufwies. Die Entdeckung weckte großes Interesse auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie, zum Teil weil die von Pauson und Kealy vorgeschlagene Struktur (siehe rechts) nicht mit den damals existierenden Bindungsmodellen übereinstimmte und ihre unerwartete Stabilität nicht erklärte. Folglich bestand die anfängliche Herausforderung darin, die Struktur von Ferrocen endgültig zu bestimmen, in der Hoffnung, dass dann seine Bindungen und Eigenschaften verstanden würden. Die Sandwichstruktur wurde 1952 von drei Gruppen unabhängig voneinander abgeleitet und beschrieben: Robert Burns Woodward und Geoffrey Wilkinson untersuchten die Reaktivität, um die Struktur zu bestimmen und zeigten, dass Ferrocen ähnliche Reaktionen zu einem typischen aromatischen Molekül (wie Benzol ) eingeht , Ernst Otto Fischer leiteten die Sandwichstruktur ab und begannen auch mit der Synthese anderer Metallocene, einschließlich Cobaltocen ; Eiland und Pepinsky lieferten eine röntgenkristallographische Bestätigung der Sandwichstruktur. Die Anwendung der Valenzbindungstheorie auf Ferrocen unter Berücksichtigung eines Fe ²⁺ -Zentrums und zweier Cyclopentadienidanionen (C ₅ H ₅ ⁻ ), die nach der Hückel-Regel bekanntermaßen aromatisch und daher sehr stabil sind, ermöglichte eine korrekte Vorhersage der Geometrie des Moleküls. Nach erfolgreicher Anwendung der Molekülorbitaltheorie wurden die Gründe für die bemerkenswerte Stabilität von Ferrocen klar.

Die von Wilkinson und Fischer beschriebenen Eigenschaften von Cobaltocen zeigten, dass das unipositive Cobalticinium-Kation [Co(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺ eine ähnliche Stabilität wie Ferrocen selbst aufwies . Diese Beobachtung ist nicht unerwartet, da das Cobalticiniumkation und das Ferrocen isoelektronisch sind , obwohl die Bindung zu diesem Zeitpunkt nicht verstanden wurde. Dennoch führte die Beobachtung Wilkinson und F. Albert Cotton die Synthese von rhodocenium und iridocenium versuchen Salze . Sie berichteten über die Synthese zahlreicher Rhodoceniumsalze, einschließlich solcher mit Tribromid ([Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ]Br ₃ ), Perchlorat ([Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ]ClO ₄ ) und Reineckat ([Rh (C ₅ H ₅ ) ₂ ] [Cr(NCS) ₄ (NH ₃ ) ₂ ]·H ₂ O)-Anionen und fanden, dass die Zugabe von Dipicrylamin eine Verbindung der Zusammensetzung [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] [ N(C ₆ H ₂ N ₃ O ₆ ) ₂ ]. In jedem Fall zeigte das Rhodoceniumkation eine hohe Stabilität. Wilkinson und Fischer erhielten 1973 den Nobelpreis für Chemie "für ihre unabhängig voneinander geleisteten Pionierarbeiten zur Chemie der metallorganischen, sogenannten Sandwich-Verbindungen ".

Die Stabilität von Metallocenen kann direkt verglichen werden, indem man die Reduktionspotentiale der Ein-Elektronen- Reduktion des unipositiven Kations betrachtet. Die folgenden Daten werden bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) in Acetonitril dargestellt :

[Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺   / [Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ] +0.38 V

[Co(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺   / [Co(C ₅ H ₅ ) ₂ ] −0.94 V

[Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺   / [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] −1.41 V

Diese Daten zeigen deutlich die Stabilität des neutralen Ferrocens und der Kobaltocenium- und Rhodoceniumkationen. Rhodocen ist ca. 500 mV stärker reduzierend als Cobaltocen, was darauf hindeutet, dass es leichter oxidiert und daher weniger stabil ist. Eine frühere polarographische Untersuchung von Rhodoceniumperchlorat bei neutralem pH zeigte einen kathodischen Wellenpeak bei −1,53 V (gegenüber SCE) an der tropfenden Quecksilberelektrode , was der Bildung von Rhodocen in Lösung entspricht, aber die Forscher waren nicht in der Lage, das neutrale Produkt aus der Lösung zu isolieren. In der gleichen Studie waren Versuche, Iridocen durch Aussetzen von Iridoceniumsalzen oxidierenden Bedingungen nachzuweisen, selbst bei erhöhtem pH-Wert erfolglos. Diese Daten stimmen damit überein, dass Rhodocen sehr instabil ist und können darauf hinweisen, dass Iridocen noch instabiler ist.

Spezies

Die 18-Elektronen-Regel ist das Äquivalent der Oktett-Regel in der Hauptgruppenchemie und bietet eine nützliche Anleitung zur Vorhersage der Stabilität metallorganischer Verbindungen . Es sagt voraus, dass metallorganische Spezies, "in denen die Summe der Metallvalenzelektronen plus der von den Ligandengruppen abgegebenen Elektronen insgesamt 18 beträgt, wahrscheinlich stabil sind". Dies erklärt die ungewöhnlich hohe Stabilität, die für Ferrocen sowie für die Cobalticinium- und Rhodoceniumkationen beobachtet wurde – alle drei Spezies haben analoge Geometrien und sind isoelektronische 18-Valenz-Elektronenstrukturen. Die Instabilität von Rhodocen und Cobaltocen ist auch im Sinne der 18-Elektronen-Regel verständlich, da es sich bei beiden um 19-Valenzelektronenstrukturen handelt; dies erklärt die frühen Schwierigkeiten bei der Isolierung von Rhodocen aus Rhodoceniumlösungen. Die Chemie des Rhodocens wird von dem Bestreben dominiert, eine 18-Elektronen-Konfiguration zu erreichen.

Rhodocen existiert als [Rh (C ₅ H ₅ ) ₂ ], eine paramagnetischem 19-Valenzelektronen radikalische Monomer nur bei oder unter -196 ° C ( flüssige Stickstoff Temperaturen) oder über 150 ° C in der Gasphase . Es ist diese monomere Form, die die typische gestaffelte Metallocen- Sandwichstruktur aufweist. Bei Raumtemperatur (25 °C) beträgt die Lebensdauer der monomeren Form in Acetonitril weniger als zwei Sekunden; und Rhodocen bildet [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ₂ , eine diamagnetische 18-Valenzelektronen- verbrückte dimere Ansa- Metallocen-Struktur. Messungen der Elektronenspinresonanz (ESR), der magnetischen Kernresonanz (NMR) und der Infrarotspektroskopie (IR) weisen auf das Vorliegen eines Gleichgewichts hin, das die monomeren und dimeren Formen ineinander umwandelt. ESR-Beweise bestätigen, dass das Monomer eine Symmetrieachse hoher Ordnung (C _n , n  > 2) mit einer dazu senkrechten Spiegelebene (σ) als Symmetrieelemente besitzt ; dies zeigt experimentell, dass das Monomer die typische Sandwichstruktur eines Metallocens besitzt, obwohl die Interpretation der ESR-Daten in Frage gestellt wurde. Der Abbauweg des Monomers wurde auch massenspektrometrisch untersucht . Die Dimerisierung ist ein Redox- Prozess; das Dimer ist eine Rhodium(I)-Spezies und das Monomer hat ein Rhodium(II)-Zentrum. Rhodium nimmt in seinen stabilen Verbindungen typischerweise die Oxidationsstufen +I oder +III ein.

Dieser Dimerisierungsprozess führt insgesamt zu einer Verringerung der Elektronenzahl um das Rhodiumzentrum von 19 auf 18. Dies geschieht, weil die oxidative Kupplung der beiden Cyclopentadienylliganden einen neuen Liganden mit geringerer Haptik erzeugt, der weniger Elektronen an das Metallzentrum abgibt. Der Begriff Haptizität wird verwendet, um die "Anzahl von Kohlenstoff- (oder anderen) Atomen, durch die [ein Ligand] ( n ) bindet )" an ein Metallzentrum anzugeben, und wird als ⁿ symbolisiert . Zum Beispiel ist der Ethylenligand im Zeise-Salz über beide Kohlenstoffatome an das Platinzentrum gebunden und hat daher formal die Formel K[PtCl ₃ (η ² -C ₂ H ₄ )]·H ₂ O. Die Carbonylliganden in Nickeltetracarbonyl sind jeweils nur über ein Kohlenstoffatom gebunden und werden daher als Monohaptoliganden beschrieben, aber ¹ -Notationen werden in Formeln typischerweise weggelassen. Die Cyclopentadienylliganden in vielen Metallocen- und Halbsandwichverbindungen sind Pentahaptoliganden, daher die Formel [Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ ] für das Rhodocenmonomer. Im Rhodocendimer sind die gekoppelten Cyclopentadienylliganden 4-Elektronen-Tetrahapto-Donoren an jedem Rhodium(I)-Metallzentrum, im Gegensatz zu den 6-Elektronen-Pentahapto-Cyclopentadienyl-Donoren. Die erhöhte Stabilität der 18-Valenzelektronen-Rhodium(I)-Dimerspezies im Vergleich zum 19-Valenzelektronen-Rhodium(II)-Monomer erklärt wahrscheinlich, warum das Monomer nur unter extremen Bedingungen nachgewiesen wird.

[(η ⁵ -C ₅ H ₅ )Rh(η ⁴ -C ₅ H ₆ )], ein Rhodocen-Derivat mit 18 Valenzelektronen gemischter Haptik, das sich bilden kann, wenn das Rhodocen-Monomer in protischen Lösungen erzeugt wird

Cotton und Wilkinson zeigten, dass das Rhodium(III)-Rhodoceniumkation mit 18 Valenzelektronen [Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺ in wässriger Lösung zur monomeren Form reduziert werden kann; sie konnten das neutrale Produkt nicht isolieren, da es nicht nur dimerisieren kann, sondern das Rhodium(II)-Radikalmonomer auch spontan die stabile Rhodium(I)-Spezies mit gemischter Haptik bilden kann [(η ⁵ -C ₅ H ₅ )Rh(η ⁴ -C ₅ H ₆ )]. Die Unterschiede zwischen Rhodocen und diesem Derivat liegen in zwei Bereichen: (1) Einer der gebundenen Cyclopentadienylliganden hat formal ein Wasserstoffatom zu Cyclopentadien erhalten, das an das Metallzentrum gebunden bleibt, aber nun als 4-Elektronen-η ⁴ -Donor . (2) Das Rhodium(II)-Metallzentrum wurde zu Rhodium(I) reduziert. Diese beiden Änderungen machen das Derivat zu einer 18-wertigen Elektronenspezies. Fischer und Kollegen stellten die Hypothese auf, dass die Bildung dieses Rhodocen-Derivats in getrennten Protonierungs- und Reduktionsschritten erfolgen könnte, veröffentlichten jedoch keine Beweise, die diesen Vorschlag stützen. (η ⁴ -Cyclopentadien)(η ⁵ -Cyclopentadienyl)rhodium(I), die resultierende Verbindung, ist ein ungewöhnlicher organometallischer Komplex, da er sowohl ein Cyclopentadienylanion als auch Cyclopentadien selbst als Liganden aufweist. Es hat sich gezeigt, dass diese Verbindung auch durch Natriumborhydrid- Reduktion einer Rhodoceniumlösung in wässrigem Ethanol hergestellt werden kann ; die Forscher, die diese Entdeckung machten, charakterisierten das Produkt als Biscyclopentadienylrhodiumhydrid.

Fischer und Mitarbeiter untersuchten auch die Chemie von Iridocen, dem Analogon der dritten Übergangsreihe von Rhodocen und Cobaltocen, und stellten fest, dass die Chemie von Rhodocen und Iridocen im Allgemeinen ähnlich ist. Die Synthese zahlreicher Iridoceniumsalze einschließlich des Tribromids und Hexafluorphosphats wurde beschrieben. Genau wie Rhodocen dimerisiert Iridocen bei Raumtemperatur, aber eine Monomerform kann bei niedrigen Temperaturen und in der Gasphase nachgewiesen werden und IR-, NMR- und ESR-Messungen zeigen ein chemisches Gleichgewicht an und bestätigen die Sandwichstruktur des Iridocenmonomers. Der Komplex [(η ⁵ -C ₅ H ₅ )Ir(η ⁴ -C ₅ H ₆ )], das von Fischer beschriebene Analogon des Rhodocen-Derivats, wurde ebenfalls untersucht und zeigt Eigenschaften, die mit einem höheren Grad an π-Rückbindung in Iridium(I)-Systemen als in den analogen Fällen von Cobalt(I) oder Rhodium(I) gefunden wird.

Synthese

Rhodoceniumsalze wurden erstmals innerhalb von zwei Jahren nach der Entdeckung von Ferrocen beschrieben. Diese Salze wurden durch Umsetzen des Carbanion- Grignard-Reagens Cyclopentadienylmagnesiumbromid (C ₅ H ₅ MgBr) mit Tris(acetylacetonato)rhodium(III) (Rh(acac) ₃ ) hergestellt. In jüngerer Zeit wurden Rhodoceniumkationen in der Gasphase durch eine Redox- Transmetallierungsreaktion von Rhodium(I)-Ionen mit Ferrocen oder Nickelocen erzeugt .

Rh ⁺ + [(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ M] → M + [(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ Rh] ⁺       M = Ni oder Fe

Es wurde auch über moderne Mikrowellen-Syntheseverfahren berichtet. Rhodoceniumhexafluorophosphat entsteht nach Umsetzung von Cyclopentadien und Rhodium(III)chloridhydrat in Methanol nach Aufarbeitung mit methanolischem Ammoniumhexafluorophosphat ; Die Reaktionsausbeute mehr als 60% mit nur 30 Sekunden der Einwirkung von Mikrowellenstrahlung .

${\displaystyle {\ce {{RhCl3.{\mathit {x}}H2O}+{2C5H6}+NH4PF6->{[(\eta ^{5}-C5H5)2Rh]PF6}(v)+{2HCl} +{NH4Cl}+{\mathit {x}}H2O}}}$

Rhodocen selbst wird dann durch Reduktion von Rhodoceniumsalzen mit geschmolzenem Natrium gebildet . Wird eine Rhodocenium enthaltende Schmelze mit Natrium- oder Kaliummetallen behandelt und anschließend auf einen mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfinger sublimiert , entsteht ein schwarzes polykristallines Material. Das Erwärmen dieses Materials auf Raumtemperatur erzeugt einen gelben Feststoff, der als Rhodocen-Dimer bestätigt wurde. Ein ähnliches Verfahren kann verwendet werden, um das Iridocen-Dimer herzustellen.

Substituierte Rhodocene und Rhodoceniumsalze

Das [(η ⁵ -C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )] ⁺ Kation

Neue Ansätze zur Synthese substituierter Cyclopentadienylkomplexe wurden unter Verwendung von substituierten Vinylcyclopropen-Ausgangsmaterialien entwickelt. Ringvergrößernde Vinylcyclopropan-Umlagerungsreaktionen zur Herstellung von Cyclopentenen sind gut bekannt und dienen als Präzedenzfall für die Umlagerung von Vinylcyclopropenen zu Cyclopentadienen. Das [(η ⁵ -C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )] ⁺ -Kation wurde durch eine Reaktionssequenz erzeugt, die mit der Zugabe des Chlorbisethylenrhodium(I)-Dimers [(η ² - C ₂ H ₄ ) ₂ Rh(μ-Cl)] ₂ , zu 1,2,3- Tri- tert- butyl-3-vinyl-1-cyclopropen gefolgt von der Reaktion mit Thalliumcyclopentadienid :

In Anlehnung an Donovan-Merkert et al. Kristallstrukturbestimmung, eine Darstellung des Kations aus dem [(η ⁵ -C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]BF ₄ -Salz mit Angabe der Kohlenstoffatomnummerierung. Die nahezu senkrechte Linie innerhalb der Symmetrieebene ( in Purpur ) verbindet das Metallzentrum mit den Zentroiden der Cyclopentadienylliganden. Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.

Die durch diese Reaktion erzeugte 18-Valenzelektronen-Rhodium(III)-pentadiendiyl-Spezies zeigt erneut die Instabilität der Rhodocen-Einheit, da sie in Toluol monatelang unter Rückfluss erhitzt werden kann, ohne dass sich 1,2,3- Tri - tert- butylrhodocen bildet, aber oxidiert Bedingungen bildet sich das 1,2,3- Tri - tert- butylrhodocenium-Kation schnell. Um diesen und ähnliche Prozesse im Detail zu untersuchen, wurde Cyclovoltammetrie verwendet. Der Reaktionsmechanismus beinhaltet den Verlust eines Elektrons vom Pentadiendiylliganden, gefolgt von einer schnellen Umlagerung (unter Verlust eines Wasserstoffatoms) zum 1,2,3- Tri - tert- butylrhodocenium-Kation. Sowohl die Tetrafluoroborat- als auch die Hexafluorophosphatsalze dieses Kations wurden durch Röntgenkristallographie strukturell charakterisiert.

[(η ⁵ -C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]BF ₄ bildet einen farblosen zentrosymmetrischen monoklinen Kristall der Raumgruppe P 2 ₁ /c mit einer Dichte von 1.486 g cm ^-3 . Betrachtet man das ORTEP- Diagramm der Struktur des Kations (rechts), wird deutlich, dass es die typische Geometrie besitzt, die man von einem Rhodocen- oder Rhodoceniumkation erwartet. Die beiden Cyclopentadienylringe sind nahezu parallel (der Schwerpunkt- Rh-Schwerpunkt-Winkel beträgt 177.2°) und das Rhodiumzentrum liegt etwas näher am substituierten Cyclopentadienylring (Rh-Schwerpunkt-Abstände betragen 1.819  Å und 1.795 Å), eine Beobachtung, die auf die größere induktive Wirkung der tert- Butylgruppen auf den substituierten Liganden. Das ORTEP-Diagramm zeigt, dass das Kation im Festkörper eine ekliptische Konformation einnimmt. Die Kristallstruktur des Hexafluorophosphatsalzes zeigt drei kristallographisch unabhängige Kationen, ein verfinstertes, ein versetztes und ein rotationsungeordnetes. Dies deutet darauf hin, dass die gewählte Konformation vom vorhandenen Anion abhängt und auch die Energiebarriere für die Rotation niedrig ist – in Ferrocen beträgt die Rotationsenergiebarriere bekanntermaßen ~5 kJ mol ⁻¹ sowohl in der Lösungs- als auch in der Gasphase.

Ausgewählte Bindungslängen (Å) (links) und Bindungswinkel (°) (rechts) für die unsubstituierten (oben) und substituierten (unten) Cyclopentadienylliganden im Kation aus dem Salz [(η ⁵ -C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ ) Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]BF ₄ .

Das obige Diagramm zeigt die Bindungsabstände Rhodium-Kohlenstoff ( in Rot, innere Fünfecke links) und Kohlenstoff-Kohlenstoff ( in Blau, äußere Fünfecke links) für beide Liganden zusammen mit den Bindungswinkeln ( in Grün, innere Fünfecke auf rechts) innerhalb jedes Cyclopentadienylrings. Die verwendeten Atommarkierungen sind die gleichen wie in der obigen Kristallstruktur gezeigt. Innerhalb des unsubstituierten Cyclopentadienylliganden variieren die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen zwischen 1.35 Å und 1.40 Å und die inneren Bindungswinkel variieren zwischen 107° und 109°. Zum Vergleich: Der Innenwinkel an jedem Scheitelpunkt eines regelmäßigen Fünfecks beträgt 108°. Die Rhodium-Kohlenstoff-Bindungslängen variieren zwischen 2.16 Å und 2.18 . Diese Ergebnisse stimmen mit der η ⁵ -Koordination des Liganden an das Metallzentrum überein . Im Fall des substituierten Cyclopentadienylliganden ist die Variation etwas größer: Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen variieren zwischen 1.39 Å und 1.48 Å, die inneren Bindungswinkel variieren zwischen 106° und 111° und die Rhodium-Kohlenstoff-Bindungslängen variieren zwischen 2.14 Å und 2,20 . Die größere Variation des substituierten Liganden wird den Verzerrungen zugeschrieben, die notwendig sind, um die sterische Spannung abzubauen , die durch benachbarte tert- Butyl-Substituenten auferlegt wird ; trotz dieser Variationen zeigen die Daten, dass das substituierte Cyclopentadienyl auch ⁵ -koordiniert ist.

Die Stabilität von Metallocenen ändert sich mit der Ringsubstitution. Ein Vergleich der Reduktionspotentiale der Cobaltocenium- und Decamethylcobaltocenium-Kationen zeigt, dass die Decamethyl-Spezies ca. 600 mV stärker reduzierend als sein Muttermetallocen, eine Situation, die auch in den Ferrocen- und Rhodocensystemen beobachtet wird. Die folgenden Daten sind bezogen auf das Ferrocenium / Ferrocen - Redoxpaar dargestellt :

Die Unterschiede in den Reduktionspotentialen werden im Cobaltocenium-System auf die induktive Wirkung der Alkylgruppen zurückgeführt, die die 18-Valenzelektronenspezies weiter stabilisieren. Ein ähnlicher Effekt wird in den oben gezeigten Rhodocenium-Daten beobachtet, der wiederum mit induktiven Effekten übereinstimmt. Im substituierten Iridoceniumsystem zeigen Cyclovoltammetrie-Untersuchungen irreversible Reduktionen bei Temperaturen von nur −60 °C; im Vergleich dazu ist die Reduktion der entsprechenden Rhodocene bei Raumtemperatur quasireversibel und bei −35 °C vollständig reversibel. Die Irreversibilität der Reduktionen des substituierten Iridoceniums wird der extrem schnellen Dimerisierung der resultierenden 19-wertigen Elektronenspezies zugeschrieben, was weiter verdeutlicht, dass Iridocene weniger stabil sind als ihre entsprechenden Rhodocene.

Pentasubstituierte Cyclopentadienylliganden

Der Kenntnisstand über Verbindungen mit pentasubstituierten Cyclopentadienylliganden ist umfangreich, wobei metallorganische Komplexe der Pentamethylcyclopentadienyl- und Pentaphenylcyclopentadienylliganden bekannt sind. Substitutionen an den Cyclopentadienylringen von Rhodocenen und Rhodoceniumsalzen erzeugen Verbindungen mit höherer Stabilität, da sie eine erhöhte Delokalisierung positiver Ladung oder Elektronendichte ermöglichen und auch eine sterische Hinderung gegenüber anderen Spezies bewirken, die sich dem Metallzentrum nähern. Es sind verschiedene mono- und disubstituierte Rhodoceniumspezies bekannt, aber ohne größere Substitutionen wird eine wesentliche Stabilisierung nicht erreicht. Bekannte hochsubstituierte Rhodoceniumsalze umfassen Decamethylrhodoceniumhexafluorophosphat [(η ⁵ -C ₅ Me ₅ ) ₂ Rh]PF ₆ , Decaisopropylrhodoceniumhexafluorophosphat [(η ⁵ -C ₅ ⁱ Pr ₅ ) ₂ Rh]PF ₆ und Octaphenylrhodoceniumhexafluorophosphat [(η ⁵ .fluorophosphat -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh]PF ₆ . Decamethylrhodoceniumtetrafluoroborat kann aus dem Tris(aceton)-Komplex [(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )Rh(Me ₂ CO) ₃ ](BF ₄ ) ₂ durch Reaktion mit Pentamethylcyclopentadien synthetisiert werden, und die analoge Iridiumsynthese ist ebenfalls bekannt. Decaisopropylrhodicniumhexafluorophosphat wurde in 1,2-Dimethoxyethan ( Lösungsmittel ) in einer ungewöhnlichen Eintopfsynthese synthetisiert , bei der 20 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet werden :

In einer ähnlichen Reaktion kann Pentaisopropylrhodoceniumhexafluorophosphat [(η ⁵ -C ₅ ⁱ Pr ₅ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]PF ₆ aus Pentamethylrhodoceniumhexafluorophosphat [(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]PF ₆ in 80% Ausbeute. Diese Reaktionen zeigen, dass die Acidität der Methylwasserstoffe in einem Pentamethylcyclopentadienylkomplex durch die Anwesenheit des Metallzentrums beträchtlich erhöht werden kann. Mechanistisch verläuft die Reaktion so, dass Kaliumhydroxid eine Methylgruppe deprotoniert und das resultierende Carbanion eine nukleophile Substitution mit Methyliodid eingeht, um eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden.

Die Verbindungen pentaphenylrhodocenium Tetrafluoroborat [(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ ) Rh (η ⁵ -C ₅ H ₅ )] BF ₄ und pentamethylpentaphenylrhodocenium Tetrafluoroborat [(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ ) Rh (η ⁵ -C ₅ Me ₅ )]BF ₄ wurden ebenfalls berichtet. Sie zeigen, dass Rhodium-Sandwich-Verbindungen aus Halb-Sandwich-Vorstufen hergestellt werden können. In einem der Tris(aceton)-Synthese von Decamethylrhodoceniumtetrafluoroborat weitgehend ähnlichen Ansatz wurde beispielsweise Pentaphenylrhodoceniumtetrafluoroborat aus dem Tris( acetonitril )-Salz [(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ )Rh(CH ₃ CN) ₃ ]( BF ₄ ) ₂ durch Reaktion mit Natriumcyclopentadienid :

[(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ )Rh(MeCN) ₃ ](BF ₄ ) ₂ + NaC ₅ H ₅ → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]BF ₄ + NaBF ₄ + 3 MeCN

Die gestaffelte Konformation von Ferrocen, D _5d- Symmetrie (links) und die ekliptische Konformation von Ruthenocen , D _5h- Symmetrie (rechts)

Octaphenylrhodocen, [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh], ist das erste Rhodocen-Derivat, das bei Raumtemperatur isoliert wurde. Seine olivgrünen Kristalle zersetzen sich schnell in Lösung und innerhalb von Minuten an Luft, was eine dramatisch höhere Luftempfindlichkeit als der analoge Kobaltkomplex zeigt , obwohl er deutlich stabiler als Rhodocen selbst ist. Dieser Unterschied wird der relativ geringeren Stabilität des Rhodium(II)-Zustands im Vergleich zum Kobalt(II)-Zustand zugeschrieben. Das Reduktionspotential für das [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] ⁺ -Kation (gemessen in Dimethylformamid relativ zum Ferrocenium/Ferrocen-Paar) beträgt −1.44 V, im Einklang mit der größeren thermodynamischen Stabilisierung des Rhodocens durch das C ₅ HPh ₄ Ligand im Vergleich zu den C ₅ H ₅ oder C ₅ Me ₅ Liganden. Cobaltocen ist ein nützliches Ein-Elektronen- Reduktionsmittel im Forschungslabor, da es in unpolaren organischen Lösungsmitteln löslich ist und sein Redoxpaar ein ausreichend gutes Verhalten aufweist, um als interner Standard in der zyklischen Voltammetrie verwendet werden zu können . Kein noch hergestelltes substituiertes Rhodocen hat eine ausreichende Stabilität gezeigt, um auf ähnliche Weise verwendet zu werden.

Die Synthese von Octaphenylrhodocen verläuft in drei Schritten, mit einem Diglyme- Rückfluss, gefolgt von einer Aufarbeitung mit Hexafluorphosphorsäure , dann einer Natriumamalgam- Reduktion in Tetrahydrofuran :

Rh(acac) ₃ + 2 KC ₅ Ph ₄ H → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] ⁺ + 2 K ⁺ + 3 acac ⁻

[(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] ⁺ + 3 acac ⁻ + 3 HPF ₆ → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh]PF ₆ + 3 Hacac + 2 PF ₆ ⁻

[(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh]PF ₆ + Na/Hg → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] + NaPF ₆

Die Kristallstruktur von Octaphenylrhodocen zeigt eine gestaffelte Konformation (ähnlich der von Ferrocen und im Gegensatz zur ekliptischen Konformation von Ruthenocen ). Der Rhodium-Schwerpunkt-Abstand beträgt 1.904 und die Rhodium-Kohlenstoff-Bindungslängen durchschnittlich 2.26 ; die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen durchschnittlich 1.44 Å. Diese Abstände sind alle ähnlich denen des oben beschriebenen 1,2,3- Tri - tert- butylrhodocenium-Kations, mit dem einzigen Unterschied, dass die effektive Größe des Rhodiumzentrums größer erscheint, eine Beobachtung, die mit dem erweiterten Ionenradius von Rhodium übereinstimmt (II) im Vergleich zu Rhodium(III).

Anwendungen

Biomedizinische Verwendung eines Derivats

Die molekulare Struktur von Haloperidol , einem herkömmlichen antipsychotischen Arzneimittel. Die Fluorphenylgruppe befindet sich am linken Rand der gezeigten Struktur

Es gab umfangreiche Forschungen zu Metallpharmazeutika , einschließlich der Diskussion von Rhodiumverbindungen in der Medizin. Eine umfangreiche Forschungsarbeit hat die Verwendung von Metallocen-Derivaten von Ruthenium und Eisen als Metallpharmazeutika untersucht. Ein Bereich dieser Forschung hat Metallocene anstelle der Fluorphenylgruppe in Haloperidol verwendet , einem Arzneimittel, das als typisches Antipsychotikum eingestuft wird . Die untersuchte Ferrocenyl-Halogenoperidol-Verbindung hat die Struktur (C ₅ H ₅ )Fe(C ₅ H ₄ )–C(=O)–(CH ₂ ) ₃ –N(CH ₂ CH ₂ ) ₂ C(OH)–C ₆ H ₄ Cl und kann über eine Transmetallierungsreaktion in das Ruthenium-Analogon umgewandelt werden. Unter Verwendung des radioaktiven Isotops ¹⁰³ Ru erzeugt ein Ruthenocenyl-Haloperidol Radiopharmakon mit einer hohen Affinität für Lungen aber nicht Hirngewebe in Mäusen und Ratten . Beta-Zerfall von ¹⁰³ Ru erzeugt das metastabile Isotop ^{103 m} Rh in einer Rhodocenyl-Halogenoperidol-Verbindung. Diese Verbindung hat wie andere Rhodocenderivate eine instabile 19-Valenzelektronenkonfiguration und oxidiert schnell zu der erwarteten kationischen Rhodocenium-Halogeridol-Spezies. Die Trennung der Ruthenocenyl-Haloperidol- und der Rhodocenium-Haloperidol-Spezies und deren Verteilung auf die Körperorgane wurde untersucht. ^{103 m} Rh hat eine Halbwertszeit von 56 min und emittiert einen Gammastrahl der Energie 39,8  keV , so dass der Gamma-Zerfall des Rhodiumisotops kurz nach dem Beta-Zerfall des Rutheniumisotops folgen sollte. Medizinisch verwendete Beta- und Gamma-emittierende Radionuklide umfassen ¹³¹ I , ⁵⁹ Fe und ⁴⁷ Ca , und ^{103 m} Rh wurde zur Verwendung in der Strahlentherapie für kleine Tumoren vorgeschlagen.

Metall-Metall-Wechselwirkungen in verknüpften Metallocenen

Strukturen der Hexafluorophosphatsalze von Rhodocenylferrocen, 1,1'-Dirhodocenylferrocen und 1-Cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocen (von links nach rechts), Beispiele für Bi- und Ter-Metallocene

Die ursprüngliche Motivation für die Erforschung des Rhodocensystems war das Verständnis der Natur und der Bindungen innerhalb der Metallocen-Verbindungsklasse. In jüngerer Zeit wurde das Interesse durch den Wunsch, die Metall-Metall-Wechselwirkungen, die bei der Verknüpfung von Metallocensystemen auftreten, zu erforschen und anzuwenden, wiederbelebt. Mögliche Anwendungen für solche Systeme umfassen molekulare Elektronik , halbleitende (und möglicherweise ferromagnetische ) Metallocen-Polymere (ein Beispiel für einen molekularen Draht ) und die Erforschung der Schwelle zwischen heterogener und homogener Katalyse . Beispiele bekannter Bimetallocene und Termetallocene, die die Rhodocenyl-Einheit besitzen, umfassen die Hexafluorphosphatsalze von Rhodocenylferrocen, 1,1'-Dirhodocenylferrocen und 1-Cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocen, die jeweils rechts gezeigt sind. Verknüpfte Metallocene können auch durch Einführung mehrerer Metallocenylsubstituenten an einen einzelnen Cyclopentadienylliganden gebildet werden.

Strukturstudien von Termetallocen-Systemen haben gezeigt, dass sie typischerweise eine "verfinsterte Doppeltransoid"-"Kurbelwellen"-Geometrie annehmen. Nimmt man das oben gezeigte 1-Cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocen-Kation als Beispiel, bedeutet dies, dass die Cobaltocenyl- und Rhodocenyl-Einheiten verdunkelt sind und somit die Kohlenstoffatome 1 und 1' am zentralen Ferrocenkern so nah wie möglich vertikal ausgerichtet sind die gestaffelte Konformation der Cyclopentadienylringe innerhalb jeder Metalloceneinheit gegeben ist. Von der Seite betrachtet bedeutet dies, dass Termetallocene dem Down-Up-Down-Muster einer Kurbelwelle ähneln . Die Synthese dieses Termetallocens beinhaltet die Kombination von Rhodocenium- und Cobaltoceniumlösungen mit 1,1'-Dilithioferrocen . Dadurch entsteht ein ungeladenes Intermediat mit verknüpften Cyclopentadienyl-Cyclopentadien-Liganden, deren Bindung der des Rhodocen-Dimers ähnelt. Diese Liganden reagieren dann mit dem Triphenylmethylcarbokation zum Termetallocensalz, [(η ⁵ -C ₅ H ₅ )Rh(μ-η ⁵ :η ⁵ -C ₅ H ₄ –C ₅ H ₄ )Fe(μ-η ⁵ :η ⁵ -C ₅ H ₄ –C ₅ H ₄ )Co(η ⁵ -C ₅ H ₅ )](PF ₆ ) ₂ . Dieser Syntheseweg ist unten dargestellt:

Rhodoceniumhaltige Polymere

Die ersten Rhodocenium-haltigen Seitenkettenpolymere wurden durch kontrollierte Polymerisationstechniken wie reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer-Polymerisation (RAFT) und Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation (ROMP) hergestellt.

Anmerkungen

Verweise