Auswahlregel - Selection rule

In der Physik und Chemie schränkt eine Auswahlregel oder Übergangsregel die möglichen Übergänge eines Systems von einem Quantenzustand in einen anderen formal ein. Auswahlregeln wurden für elektromagnetische Übergänge in Molekülen , in Atomen , in Atomkernen usw. abgeleitet. Die Auswahlregeln können je nach der zur Beobachtung des Übergangs verwendeten Technik unterschiedlich sein. Die Auswahlregel spielt auch eine Rolle bei chemischen Reaktionen , bei denen es sich bei einigen um formal spinnverbotene Reaktionen handelt, dh bei Reaktionen, bei denen sich der Spinzustand mindestens einmal von Reaktanten zu Produkten ändert .

Im Folgenden werden hauptsächlich atomare und molekulare Übergänge betrachtet.

Überblick

In der Quantenmechanik ist die Basis für eine spektroskopische Auswahlregel der Wert des Übergangsmomentintegrals

{\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} \ operatorname {d} \ tau ~,}

wobei und die Wellenfunktionen der beiden am Übergang beteiligten Zustände "Zustand 1" und "Zustand 2" sind und $μ$ der Übergangsmomentoperator ist . Dieses Integral repräsentiert den Propagator (und damit die Wahrscheinlichkeit) des Übergangs zwischen den Zuständen 1 und 2; Wenn der Wert dieses Integrals Null ist, ist der Übergang " verboten ". ${\ displaystyle \ psi _ {1}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {2}}$

In der Praxis muss zur Bestimmung einer Auswahlregel das Integral selbst nicht berechnet werden: Es reicht aus, die Symmetrie der Übergangsmomentfunktion zu bestimmen, wenn die Übergangsmomentfunktion über die gesamte vollständig symmetrische Darstellung der Punktgruppe, zu der, symmetrisch ist Das Atom oder Molekül gehört dazu, dann ist der Wert des Integrals (im Allgemeinen) nicht Null und der Übergang ist zulässig. Andernfalls ist der Übergang " verboten ". ${\ displaystyle \, \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} ~.}$

Das Übergangsmoment Integral null ist, wenn der Übergangsmoment Funktion , anti-symmetrische oder ungerade , dh hält. Die Symmetrie der Übergangsmomentfunktion ist das direkte Produkt der Paritäten ihrer drei Komponenten. Die Symmetrieeigenschaften jeder Komponente können aus Standardzeichentabellen erhalten werden . Regeln zum Erhalten der Symmetrien eines direkten Produkts finden Sie in Texten auf Zeichentabellen. ${\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} \ ,,}$ ${\ displaystyle ~ y (x) = - y (-x) ~}$

Symmetrieeigenschaften des Übergangsmomentoperators
Übergangstyp	$μ$ transformiert als	Kontext
Elektrischer Dipol	$x, y, z$	Optische Spektren
Elektrischer Quadrupol	$x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz$	Einschränkung $x 2 + y 2 + z 2$ = 0
Elektrische Polarisierbarkeit	$x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz$	Raman-Spektren
Magnetischer Dipol	$R$ _x , $R$ _y , $R$ _z	Optische Spektren (schwach)

Beispiele

Elektronische Spektren

Die Laporte-Regel ist eine Auswahlregel, die formal wie folgt formuliert wird: In einer zentrosymmetrischen Umgebung sind Übergänge zwischen ähnlichen Atomorbitalen wie s - s , p - p , d - d oder f - f Übergänge verboten. Die Laporte-Regel (Gesetz) gilt für elektrische Dipolübergänge , sodass der Operator eine u- Symmetrie aufweist (dh ungerade , ungerade). p- Orbitale haben auch eine u- Symmetrie, so dass die Symmetrie der Übergangsmomentfunktion durch das Dreifachprodukt u × u × u gegeben ist , das eine u- Symmetrie aufweist. Die Übergänge sind daher verboten. Ebenso haben d- Orbitale eine g- Symmetrie (was gerade , gerade bedeutet), so dass das Dreifachprodukt g × u × g auch eine u- Symmetrie aufweist und der Übergang verboten ist.

Die Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons ist das Produkt einer raumabhängigen Wellenfunktion und einer Spinwellenfunktion . Spin ist gerichtet und kann als ungerade Parität bezeichnet werden . Daraus folgt, dass Übergänge, bei denen sich die Spinrichtung ändert, verboten sind. Formal heißt es nur mit der gleichen Gesamtspinquantenzahl sind „spin-erlaubt“. In Kristallfeldtheorie , d - d Übergänge , die Spin-verboten sind , sind viel schwächer als Spin-erlaubten Übergänge. Beide können trotz der Laporte-Regel beobachtet werden, da die tatsächlichen Übergänge an Schwingungen gekoppelt sind, die antisymmetrisch sind und die gleiche Symmetrie wie der Dipolmomentoperator haben.

Schwingungsspektren

In der Schwingungsspektroskopie werden Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungszuständen beobachtet . Bei einer Grundschwingung wird das Molekül von seinem Grundzustand ( v = 0) in den ersten angeregten Zustand ( v = 1) angeregt . Die Symmetrie der Grundzustandswellenfunktion ist dieselbe wie die des Moleküls. Es ist daher eine Basis für die vollständig symmetrische Darstellung in der Punktgruppe des Moleküls. Daraus folgt, dass für einen Schwingungsübergang die Symmetrie der Wellenfunktion im angeregten Zustand dieselbe sein muss wie die Symmetrie des Übergangsmomentoperators.

In der Infrarotspektroskopie transformiert sich der Übergangsmomentoperator entweder als x und / oder y und / oder z . Die Wellenfunktion im angeregten Zustand muss sich auch als mindestens einer dieser Vektoren transformieren. In der Raman-Spektroskopie transformiert sich der Operator als einer der Terme zweiter Ordnung in der Spalte ganz rechts in der Zeichentabelle unten.

Zeichentabelle für die *T _d* -Punktgruppe
	E.	8 C ₃	3 C ₂	6 S ₄	6 σ _d
A ₁	1	1	1	1	1		x ² + y ² + z ²
A ₂	1	1	1	-1	-1
E.	2	-1	2	0	0		(2 z ² - x ² - y ² , x ² - y ² )
T ₁	3	0	-1	1	-1	( R _x , R _y , R _z )
T ₂	3	0	-1	-1	1	( x , y , z )	( xy , xz , yz )

Das Molekül Methan CH ₄ kann als Beispiel verwendet werden, um die Anwendung dieser Prinzipien zu veranschaulichen. Das Molekül ist tetraedrisch und hat T _d -Symmetrie. Die Schwingungen von Methan überspannen die Darstellungen A ₁ + E + 2T ₂ . Die Untersuchung der Zeichentabelle zeigt, dass alle vier Schwingungen Raman-aktiv sind, aber nur die T _2- Schwingungen im Infrarotspektrum zu sehen sind.

In der harmonischen Näherung kann gezeigt werden, dass Obertöne sowohl im Infrarot- als auch im Raman-Spektrum verboten sind. Wenn jedoch die Anharmonizität berücksichtigt wird, sind die Übergänge schwach zulässig.

In der Raman- und Infrarotspektroskopie sagen die Auswahlregeln voraus, dass bestimmte Schwingungsmoden im Raman und / oder im IR keine Intensität aufweisen. Verschiebungen von der idealen Struktur können zu einer Lockerung der Auswahlregeln und zum Auftreten dieser unerwarteten Phononenmoden in den Spektren führen. Daher kann das Auftreten neuer Moden in den Spektren ein nützlicher Indikator für den Symmetrie-Zusammenbruch sein.

Rotationsspektren

Die Auswahlregel für die Rotationsübergänge von den Symmetrien der Rotationswellenfunktionen in einem starren Rotor abgeleitet ist Δ J = ± 1 ist , wobei J eine Rotationsquantenzahl ist.

Gekoppelte Übergänge

Das Infrarotspektrum von HCl- Gas

Es gibt viele Arten von gekoppelten Übergängen, wie sie in Schwingungsrotationsspektren beobachtet werden. Die Wellenfunktion im angeregten Zustand ist das Produkt zweier Wellenfunktionen wie Vibration und Rotation. Das allgemeine Prinzip ist, dass die Symmetrie des angeregten Zustands als direktes Produkt der Symmetrien der Komponentenwellenfunktionen erhalten wird. Bei rovibronischen Übergängen umfassen die angeregten Zustände drei Wellenfunktionen.

Das Infrarotspektrum von Chlorwasserstoffgas zeigt eine Rotationsfeinstruktur, die dem Schwingungsspektrum überlagert ist. Dies ist typisch für die Infrarotspektren heteronuklearer zweiatomiger Moleküle. Es zeigt die sogenannten P- und R- Zweige. Der bei der Schwingungsfrequenz befindliche Q- Zweig fehlt. Symmetrische Topmoleküle zeigen den Q- Zweig. Dies ergibt sich aus der Anwendung von Auswahlregeln.

Die Resonanz-Raman-Spektroskopie beinhaltet eine Art vibronische Kopplung. Dies führt zu einer stark erhöhten Intensität von Grund- und Obertonübergängen, da die Schwingungen die Intensität eines zulässigen elektronischen Übergangs "stehlen". Trotz des Auftretens sind die Auswahlregeln dieselben wie bei der Raman-Spektroskopie.

Drehimpuls

Siehe auch Drehimpulskopplung

Im Allgemeinen kann elektrische (Ladungs-) Strahlung oder magnetische (Strom, magnetisches Moment) Strahlung in Multipole E $& lgr;$ (elektrisch) oder M $& lgr;$ (magnetisch) der Ordnung 2 ^{$& lgr$} ; klassifiziert werden , z. B. E1 für elektrischen Dipol , E2 für Quadrupol oder E3 für Oktupol. In Übergängen, in denen die Änderung des Drehimpulses zwischen dem Anfangs- und dem Endzustand mehrere Multipolstrahlungen ermöglicht, sind die Multipole niedrigster Ordnung überwiegend überwältigender und dominieren den Übergang.

Das emittierte Teilchen trägt einen Drehimpuls $λ$ weg , der für das Photon mindestens 1 betragen muss, da es sich um ein Vektorteilchen handelt (dh es hat $J$ ^$P$ = 1 ^- ). Somit gibt es keine Strahlung von E0 (elektrische Monopole) oder M0 ( magnetische Monopole , die nicht zu existieren scheinen).

Da der gesamte Drehimpuls während des Übergangs erhalten bleiben muss, haben wir das

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} + {\ boldsymbol {\ lambda}}}

wo und seine z-Projektion ist gegeben durch und wo bzw. sind die Anfangs- und Enddrehimpulse des Atoms. Die entsprechenden Quantenzahlen $λ$ und $μ$ ( Drehimpuls der $z-$ Achse) müssen erfüllen ${\ displaystyle \ Vert {\ boldsymbol {\ lambda}} \ Vert = {\ sqrt {\ lambda (\ lambda +1) \,}} \; \ hbar ~,}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {z} = \ mu \, \ hbar ~;}$ ${\ displaystyle ~ \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} ~}$ ${\ displaystyle ~ \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} ~}$

{\ displaystyle | J _ {\ mathrm {i}} -J _ {\ mathrm {f}} | \ leq \ lambda \ leq J _ {\ mathrm {i}} + J _ {\ mathrm {f}}}

und

{\ displaystyle \ mu = M _ {\ mbox {i}} - M _ {\ mbox {f}} \ ,.}

Die Parität bleibt ebenfalls erhalten. Für elektrische Multipolübergänge

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {E} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda} \,}

während für magnetische Multipole

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {M} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda +1} \ ,. }}

Somit ändert sich die Parität für E-gerade oder M-ungerade Multipole nicht, während sie sich für E-ungerade oder M-gerade Multipole ändert.

Diese Überlegungen erzeugen je nach Multipolreihenfolge und -typ unterschiedliche Sätze von Übergangsregeln. Der Ausdruck verbotene Übergänge wird häufig verwendet, dies bedeutet jedoch nicht, dass diese Übergänge nicht auftreten können, sondern nur, dass sie für elektrische Dipole verboten sind . Diese Übergänge sind durchaus möglich; Sie treten lediglich mit einer geringeren Rate auf. Wenn die Rate für einen E1-Übergang ungleich Null ist, wird der Übergang als zulässig bezeichnet. Wenn es Null ist, können M1-, E2- usw. Übergänge immer noch Strahlung erzeugen, wenn auch mit viel niedrigeren Übergangsraten. Dies sind die sogenannten "verbotenen" Übergänge. Die Übergangsrate nimmt von einem Multipol zum nächsten um einen Faktor von etwa 1000 ab, so dass die niedrigsten Multipolübergänge am wahrscheinlichsten auftreten.

Halbverbotene Übergänge (die zu sogenannten Interkombinationslinien führen) sind elektrische Dipolübergänge (E1), bei denen die Auswahlregel, dass sich der Spin nicht ändert, verletzt wird. Dies ist ein Ergebnis des Versagens der LS-Kopplung .

Übersichtstabelle

${\ displaystyle ~ J = L + S ~}$ ist der Gesamtdrehimpuls, ist die azimutale Quantenzahl , ist die Spinquantenzahl und ist die sekundäre Gesamtdrehimpulsquantenzahl . Welche Übergänge erlaubt sind, hängt vom wasserstoffähnlichen Atom ab . Das Symbol zeigt einen verbotenen Übergang an. ${\ displaystyle ~ L ~}$ ${\ displaystyle ~ S ~}$ ${\ displaystyle ~ M_ {J} ~}$ ${\ displaystyle ~ \ not \ leftrightarrow ~}$

Zulässige Übergänge		Elektrischer Dipol (E1)	Magnetischer Dipol (M1)	Elektrischer Quadrupol (E2)	Magnetischer Quadrupol (M2)	Elektrischer Oktupol (E3)	Magnetischer Oktupol (M3)
Strenge Regeln	(1)	${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1 \\ (J = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$		${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (J = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1; \ {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}) \ end {matrix}}}$		${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (0 \ not \ leftrightarrow 0,1,2; \ {\ begin {matrix} {1 \ über 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}, {\ begin {matrix} {3 \ over 2} \ end {matrix}} ; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
	(2)	${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1}$		${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2}$		${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3}$
	(3)	${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$	${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$
LS-Kupplung	(4)	Ein Elektronensprung ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1}$	Kein Elektronensprung , ${\ displaystyle \ Delta L = 0}$ ${\ displaystyle \ Delta n = 0}$	Kein oder ein Elektronensprung ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 2}$	Ein Elektronensprung ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1}$	Ein Elektronensprung ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1, \ pm 3}$	Ein Elektronensprung ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 2}$
LS-Kupplung	(5)	Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$	Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0 \,}$	Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1) \ end {matrix}}}$		Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1,2; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
Zwischenkupplung	(6)	Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \,}$		Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$	Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$	Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3, \ pm 4 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1) \ end {matrix }}}$	Wenn ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$

In Hyperfeinstruktur , ist der Gesamtdrehimpuls des Atoms , wo das ist der Kernspindrehimpuls und ist der Gesamtdrehimpuls des Elektrons (n). Da hat eine ähnliche mathematische Form, wie es einer Auswahlregel-Tabelle ähnlich der obigen Tabelle gehorcht. ${\ displaystyle ~ F = I + J ~,}$ ${\ displaystyle ~ I ~}$ ${\ displaystyle ~ J ~}$ ${\ displaystyle ~ F = I + J ~}$ ${\ displaystyle ~ J = L + S ~,}$

Oberfläche

Bei der Oberflächenschwingungsspektroskopie wird die Oberflächenauswahlregel angewendet, um die in Schwingungsspektren beobachteten Peaks zu identifizieren. Wenn ein Molekül ist , adsorbiert auf einem Substrat, wobei das Molekül gegenüber induzieren Bildladungen in dem Substrat. Das Dipolmoment des Moleküls und die senkrecht zur Oberfläche aufladenden Bildladungen verstärken sich gegenseitig. Im Gegensatz dazu heben sich die Dipolmomente des Moleküls und die Bildladungen parallel zur Oberfläche auf. Daher werden im Schwingungsspektrum nur molekulare Schwingungspeaks beobachtet, die zu einem dynamischen Dipolmoment senkrecht zur Oberfläche führen.

Siehe auch

Anmerkungen

Verweise

Harris, DC; Bertolucci, MD (1978). Symmetrie und Spektroskopie . Oxford University Press. ISBN 0-19-855152-5 .
Cotton, FA (1990). Chemische Anwendungen der Gruppentheorie (3. Aufl.). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9 .

Weiterführende Literatur

Stanton, L. (1973). "Auswahlregeln für reine Raman- und Vibrationsrotations-Hyper-Raman-Spektren". Journal of Raman Spectroscopy . 1 (1): 53–70. Bibcode : 1973JRSp .... 1 ... 53S . doi : 10.1002 / jrs.1250010105 .
Bower, DI; Maddams, WF (1989). Die Schwingungsspektroskopie von Polymeren . Cambridge University Press. ISBN 0-521-24633-4 . Abschnitt 4.1.5: Auswahlregeln für Raman-Aktivitäten.
Sherwood, PMA (1972). Schwingungsspektroskopie von Festkörpern . Cambridge University Press. ISBN 0-521-08482-2 . Kapitel 4: Die Wechselwirkung von Strahlung mit einem Kristall.

Externe Links

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