Selbstionisierung von Wasser - Self-ionization of water

Autoprotolyse eau.svg

Die Selbstionisation von Wasser (auch Autoionisation von Wasser und Autodissoziation von Wasser ) ist eine Ionisationsreaktion in reinem Wasser oder in einer wässrigen Lösung , bei der ein Wassermolekül, H 2 O, deprotoniert (den Kern eines seiner Wasserstoffe verliert) Atome) zu einem Hydroxid- Ion, OH . Der Wasserstoffkern H + protoniert sofort ein weiteres Wassermolekül zu Hydronium H 3 O + . Es ist ein Beispiel für Autoprotolyse und veranschaulicht die amphotere Natur von Wasser.

Gleichgewichtskonstante

Animation der Selbstionisation von Wasser

Chemisch reines Wasser hat eine elektrische Leitfähigkeit von 0,055 µ S /cm. Nach den Theorien von Svante Arrhenius muss dies an der Anwesenheit von Ionen liegen . Die Ionen werden durch die Wasser-Selbstionisationsreaktion erzeugt, die für reines Wasser und jede wässrige Lösung gilt:

H 2 O + H 2 O ⇌ H 3 O + + OH

Ausgedrückt mit chemischen Aktivitäten a anstelle von Konzentrationen ist die thermodynamische Gleichgewichtskonstante für die Wasserionisationsreaktion:

die numerisch gleich der traditionelleren thermodynamischen Gleichgewichtskonstante ist, die wie folgt geschrieben wird:

unter der Annahme, dass die Summe der chemischen Potentiale von H + und H 3 O + formal gleich dem doppelten chemischen Potential von H 2 O bei gleicher Temperatur und gleichem Druck ist.

Da die meisten Säure-Base-Lösungen typischerweise sehr verdünnt sind, wird die Aktivität von Wasser im Allgemeinen als gleich Eins angenähert, wodurch das ionische Produkt von Wasser wie folgt ausgedrückt werden kann:

In verdünnten wässrigen Lösungen sind die Aktivitäten der gelösten Stoffe (gelöste Spezies wie Ionen) ungefähr gleich ihrer Konzentration. Somit kann die Ionisierungskonstante , Dissoziationskonstante , Selbstionisierungskonstante , Wasserionen-Produkt-Konstante oder Ionenprodukt von Wasser, symbolisiert durch K w , angegeben werden durch:

wobei [H 3 O + ] die Molarität (≈ molare Konzentration ) des Wasserstoff- oder Hydroniumions ist und [OH ] die Konzentration des Hydroxidions ist. Wenn die Gleichgewichtskonstante als Produkt von Konzentrationen (im Gegensatz zu Aktivitäten) geschrieben wird, ist es erforderlich, den Wert abhängig von der Ionenstärke und anderen Faktoren zu korrigieren (siehe unten).

Bei 24,87 °C und null Ionenstärke ist K w gleich1,0 × 10 -14 . Beachten Sie, dass das Ergebnis wie bei allen Gleichgewichtskonstanten dimensionslos ist, da die Konzentration tatsächlich eine Konzentration relativ zum Standardzustand ist , die für H + und OH beide als 1 molal (oder fast 1 molar ) definiert sind. Für viele praktische Zwecke können die Molalkonzentrationen (Mol gelöster Stoff/kg Wasser) und molare Konzentrationen (Mol gelöster Stoff/l Lösung) bei Umgebungstemperatur und -druck als nahezu gleich angesehen werden, wenn die Lösungsdichte nahe eins bleibt ( dh ausreichend verdünnte Lösungen und vernachlässigbare Auswirkung von Temperaturänderungen). Der Hauptvorteil der Molal-Konzentrationseinheit (mol/kg Wasser) besteht darin, stabile und robuste Konzentrationswerte zu liefern, die unabhängig von der Dichte der Lösung und Volumenänderungen (Dichte abhängig vom Salzgehalt des Wassers ( Ionenstärke ), Temperatur und Druck) sind; daher ist die Molalität die bevorzugte Einheit bei thermodynamischen Berechnungen oder bei genauen oder weniger üblichen Bedingungen, zB für Meerwasser mit einer Dichte, die sich deutlich von der von reinem Wasser unterscheidet, oder bei erhöhten Temperaturen, wie sie in thermischen Kraftwerken vorherrschen.

Wir können auch p K w −log 10 K w definieren (was bei 25 °C ungefähr 14 ist). Dies ist analog zu den Bezeichnungen pH und p K a für eine Säuredissoziationskonstante , wobei das Symbol p einen Kologarithmus bezeichnet . Die logarithmische Form der Gleichgewichtskonstantengleichung ist p K w  = pH + pOH.  

Abhängigkeit von Temperatur, Druck und Ionenstärke

Temperaturabhängigkeit der Wasserionisationskonstante bei 25 MPa
Druckabhängigkeit der Wasserionisationskonstante bei 25 °C
Variation von p K w mit Ionenstärke von NaCl-Lösungen bei 25 °C

Die Abhängigkeit der Wasserionisation von Temperatur und Druck wurde gründlich untersucht. Der Wert von p K w nimmt mit steigender Temperatur vom Schmelzpunkt des Eises auf ein Minimum bei c ab. 250 °C, danach steigt sie bis zum kritischen Punkt des Wassers c. 374 °C. Sie nimmt mit steigendem Druck ab.

p K w -Werte für flüssiges Wasser.
Temperatur Druck p K w
0 °C 0,10 MPa 14,95
25 °C 0,10 MPa 13,99
50 °C 0,10 MPa 13.26
75 °C 0,10 MPa 12.70
100 °C 0,10 MPa 12.25
150 °C 0,47 MPa 11.64
200 °C 1,5 MPa 11.31
250 °C 4,0 MPa 11.20
300 °C 8,7 MPa 11.34
350 °C 17 MPa 11.92

Bei Elektrolytlösungen ist der Wert von p K w von der Ionenstärke des Elektrolyten abhängig . Die Werte für Natriumchlorid sind typisch für einen 1:1-Elektrolyten. Bei 1:2-Elektrolyten nimmt MX 2 , p K w mit zunehmender Ionenstärke ab.

Der Wert von K w ist normalerweise in der flüssigen Phase von Interesse . Beispielwerte für überhitzten Dampf (Gas) und überkritisches Wasserfluid sind in der Tabelle angegeben.

Vergleich der p K w -Werte für flüssiges Wasser, überhitzten Dampf und überkritisches Wasser.
Temperatur
Druck
350 °C 400 °C 450 °C 500 °C 600 °C 800 °C
0,1 MPa 47,961 b 47,873 b 47.638 b 46,384 b 40.785 b
17 MPa 11.920 (flüssig) a
25 MPa 11.551 (flüssig) c 16.566 18.135 18.758 19.425 20.113
100 MPa 10.600 (flüssig) c 10.744 11.005 11.381 12.296 13.544
1000 MPa 8.311 (flüssig) c 8.178 8.084 8.019 7.952 7.957
Hinweise zur Tabelle. Die Werte gelten für überkritische Flüssigkeiten mit Ausnahme der gekennzeichneten: a bei Sättigungsdruck entsprechend 350 °C. b überhitzter Dampf. c komprimierte oder unterkühlte Flüssigkeit .

Isotopeneffekte

Schweres Wasser , D 2 O, ionisiert weniger selbst als normales Wasser, H 2 O;

D 2 O + D 2 O ⇌ D 3 O + + OD

Dies ist auf den Gleichgewichtsisotopeneffekt zurückzuführen , einen quantenmechanischen Effekt, der darauf zurückzuführen ist, dass Sauerstoff eine etwas stärkere Bindung zu Deuterium eingeht, da die größere Deuteriummasse zu einer niedrigeren Nullpunktsenergie führt .

Ausgedrückt mit Aktivitäten a anstelle von Konzentrationen ist die thermodynamische Gleichgewichtskonstante für die Schwerwasser-Ionisationsreaktion:

Angenommen, die Aktivität von D 2 O sei 1 und angenommen, dass die Aktivitäten von D 3 O + und OD durch ihre Konzentrationen eng angenähert werden

Die folgende Tabelle vergleicht die Werte von p K w für H 2 O und D 2 O.

p K w- Werte für reines Wasser
T/°C 10 20 25 30 40 50
H 2 O 14.535 14.167 13.997 13.830 13.535 13.262
D 2 O 15.439 15.049 14.869 14.699 14.385 14.103

Ionisationsgleichgewichte in Wasser-Schwerwasser-Gemischen

In Wasser-Schwerwasser-Gleichgewichten sind mehrere Spezies beteiligt: ​​H 2 O, HDO, D 2 O, H 3 O + , D 3 O + , H 2 DO + , HD 2 O + , HO , DO .

Mechanismus

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Ionisierungsreaktion

2 H 2 O → H 3 O + + OH

hängt von der Aktivierungsenergie Δ E ‡ ab . Nach der Boltzmann-Verteilung ist der Anteil der Wassermoleküle, die aufgrund der thermischen Besetzung ausreichend Energie haben, gegeben durch

wobei k die Boltzmann-Konstante ist . Somit kann eine gewisse Dissoziation auftreten, da genügend Wärmeenergie zur Verfügung steht. Die folgende Abfolge von Ereignissen wurde auf der Grundlage von elektrischen Feldfluktuationen in flüssigem Wasser vorgeschlagen. Zufällige Schwankungen der Molekülbewegungen gelegentlich (etwa alle 10 Stunden pro Wassermolekül) erzeugen ein elektrisches Feld, das stark genug ist, um eine Sauerstoff-Wasserstoff- Bindung zu brechen , was zu einem Hydroxid (OH ) und einem Hydroniumion (H 3 O + ) führt; der Wasserstoffkern des Hydroniumions wandert nach dem Grotthuss-Mechanismus entlang von Wassermolekülen , und eine Änderung des Wasserstoffbrückennetzwerks im Lösungsmittel isoliert die beiden Ionen, die durch Solvatation stabilisiert werden. Innerhalb einer  Pikosekunde ermöglicht jedoch eine zweite Reorganisation des Wasserstoffbrückennetzwerks einen schnellen Protonentransfer entlang der elektrischen Potentialdifferenz und eine anschließende Rekombination der Ionen. Diese Zeitskala stimmt mit der Zeit überein, die Wasserstoffbrückenbindungen benötigen, um sich in Wasser neu zu orientieren.

Die inverse Rekombinationsreaktion

H 3 O + + OH → 2 H 2 O

gehört zu den schnellsten bekannten chemischen Reaktionen mit einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von1,3 × 10 11  M −1  s −1 bei Raumtemperatur. Eine so hohe Geschwindigkeit ist charakteristisch für eine diffusionskontrollierte Reaktion , bei der die Geschwindigkeit durch die Geschwindigkeit der molekularen Diffusion begrenzt wird .

Beziehung zum neutralen Punkt von Wasser

Wassermoleküle dissoziieren in gleiche Mengen H 3 O + und OH , ihre Konzentrationen sind also gleich1,00 × 10 −7  mol dm −3 bei 25 °C. Eine Lösung, in der die H 3 O + - und OH - -Konzentrationen gleich sind, wird als neutrale Lösung angesehen. Im Allgemeinen ist der pH-Wert des Neutralpunkts numerisch gleich1/2p K w .

Reines Wasser ist neutral, aber die meisten Wasserproben enthalten Verunreinigungen. Wenn eine Verunreinigung eine Säure oder Base ist , beeinflusst dies die Konzentrationen von Hydroniumionen und Hydroxidionen. Wasserproben, die der Luft ausgesetzt sind, nehmen etwas Kohlendioxid unter Bildung von Kohlensäure (H 2 CO 3 ) auf und die Konzentration von H 3 O + steigt aufgrund der Reaktion H 2 CO 3 + H 2 O = HCO 3 + H 3 O + . Die Konzentration von OH nimmt so ab, dass das Produkt [H 3 O + ][OH ] bei fester Temperatur und Druck konstant bleibt. Daher sind diese Wasserproben leicht sauer. Wird ein pH-Wert von genau 7,0 benötigt, muss dieser mit einer geeigneten Pufferlösung gehalten werden .

Siehe auch

Verweise

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Externe Links