Starker Effekt - Stark effect

Berechnetes Energieniveauspektrum von Wasserstoff als Funktion des elektrischen Feldes in der Nähe von n = 15 für die magnetische Quantenzahl m = 0. Jedes n- Niveau besteht aus n − 1 entarteten Unterniveaus ; Anlegen eines elektrischen Feldes bricht die Entartung. Beachten Sie, dass sich Energieniveaus aufgrund der zugrunde liegenden Bewegungssymmetrien im Coulomb-Potential kreuzen können .

Der Stark-Effekt ist die Verschiebung und Aufspaltung von Spektrallinien von Atomen und Molekülen durch das Vorhandensein eines externen elektrischen Feldes . Es ist das elektrische Feld-Analogon des Zeeman-Effekts , bei dem eine Spektrallinie aufgrund des Vorhandenseins des Magnetfelds in mehrere Komponenten aufgespalten wird . Obwohl ursprünglich für den statischen Fall geprägt, wird es im weiteren Kontext auch verwendet, um die Wirkung zeitabhängiger elektrischer Felder zu beschreiben. Insbesondere ist der Stark-Effekt für die Druckverbreiterung (Stark-Verbreiterung) von Spektrallinien durch geladene Teilchen in Plasmen verantwortlich . Für die meisten Spektrallinien ist der Stark-Effekt entweder linear (proportional zum angelegten elektrischen Feld) oder quadratisch mit hoher Genauigkeit.

Der Stark-Effekt kann sowohl für Emissions- als auch für Absorptionslinien beobachtet werden. Letzteres wird manchmal als inverser Stark-Effekt bezeichnet , aber dieser Begriff wird in der modernen Literatur nicht mehr verwendet.

Lithium Rydberg -Niveau Spektrum als Funktion des elektrischen Feldes in der Nähe von n = 15 für m = 0. Man beachte , wie ein kompliziertes Muster der Energieniveaus wie die elektrischen Feld erhöht austritt, nicht anders als Abzweigungen von geschlossenen Bahnen in klassischen dynamischen Systemen zu führender Chaos .

Geschichte

Der Effekt ist nach dem deutschen Physiker Johannes Stark benannt , der ihn 1913 entdeckte. Er wurde im selben Jahr unabhängig vom italienischen Physiker Antonino Lo Surdo entdeckt und wird in Italien daher manchmal als Stark-Lo Surdo-Effekt bezeichnet . Die Entdeckung dieses Effekts trug wesentlich zur Entwicklung der Quantentheorie bei und Stark wurde 1919 mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet.

Inspiriert vom magnetischen Zeeman-Effekt und insbesondere von der Erklärung von Hendrik Lorentz führte Woldemar Voigt klassische mechanische Berechnungen quasi-elastisch gebundener Elektronen in einem elektrischen Feld durch. Unter Verwendung experimenteller Brechungsindizes gab er eine Abschätzung der Stark-Aufspaltung. Diese Schätzung war um einige Größenordnungen zu niedrig. Von dieser Vorhersage nicht abgeschreckt, führte Stark Messungen an angeregten Zuständen des Wasserstoffatoms durch und konnte Aufspaltungen beobachten.

Mit Hilfe der Bohr-Sommerfeld- ("alten") Quantentheorie konnten Paul Epstein und Karl Schwarzschild unabhängig voneinander Gleichungen für den linearen und quadratischen Stark-Effekt in Wasserstoff herleiten . Vier Jahre später leitete Hendrik Kramers Formeln für Intensitäten spektraler Übergänge ab. Kramers berücksichtigte auch den Effekt der Feinstruktur mit Korrekturen für die relativistische kinetische Energie und die Kopplung zwischen Elektronenspin und Bahnbewegung. Die erste quantenmechanische Behandlung (im Rahmen von Werner Heisen ‚s Matrizenmechanik ) wurde durch Wolfgang Pauli . Erwin Schrödinger diskutierte den Stark-Effekt ausführlich in seinem dritten Aufsatz zur Quantentheorie (in dem er seine Störungstheorie einführte), einmal in der Art der Arbeit von Epstein von 1916 (aber verallgemeinert von der alten auf die neue Quantentheorie) und einmal durch sein Störungsansatz (erster Ordnung). Schließlich betrachtete Epstein den linearen und quadratischen Stark-Effekt aus Sicht der neuen Quantentheorie. Er leitete Gleichungen für die Linienintensitäten her, die eine entscheidende Verbesserung gegenüber den Ergebnissen von Kramers waren, die mit der alten Quantentheorie erhalten wurden.

Während der (lineare) Stark-Effekt erster Ordnung in Wasserstoff sowohl mit dem alten Bohr-Sommerfeld-Modell als auch mit der quantenmechanischen Theorie des Atoms übereinstimmt , sind es Korrekturen höherer Ordnung nicht. Messungen des Stark-Effekts unter hohen Feldstärken bestätigten die Richtigkeit der neuen Quantentheorie.

Mechanismus

Überblick

Ein von links nach rechts gerichtetes elektrisches Feld zieht beispielsweise Kerne nach rechts und Elektronen nach links. In einer anderen Sichtweise wird die Energie eines elektronischen Zustands erniedrigt, wenn sein Elektron unverhältnismäßig links liegt, während seine Energie erhöht wird, wenn das Elektron unverhältnismäßig rechts liegt.

Bei ansonsten gleichen Bedingungen ist die Wirkung des elektrischen Feldes für äußere Elektronenschalen größer , da das Elektron weiter vom Kern entfernt ist und sich daher weiter nach links und weiter nach rechts bewegt .

Der Stark-Effekt kann zur Aufspaltung entarteter Energieniveaus führen . Im Bohr-Modell zum Beispiel hat ein Elektron die gleiche Energie, egal ob es sich im 2s- Zustand oder in einem der 2p- Zustände befindet. In einem elektrischen Feld gibt es jedoch Hybridorbitale (auch als Quantenüberlagerungen bezeichnet ) der 2s- und 2p-Zustände, in denen das Elektron tendenziell links ist, die eine niedrigere Energie erhalten, und andere Hybridorbitale, in denen das Elektron tendenziell rechts sein, was eine höhere Energie erhält. Daher werden die vormals entarteten Energieniveaus in etwas niedrigere und etwas höhere Energieniveaus aufgespalten.

Multipol-Erweiterung

Der Stark-Effekt entsteht durch die Wechselwirkung zwischen einer Ladungsverteilung (Atom oder Molekül) und einem externen elektrischen Feld . Die Wechselwirkungsenergie einer auf ein endliches Volumen begrenzten kontinuierlichen Ladungsverteilung mit einem externen elektrostatischen Potential ist

.

Dieser Ausdruck gilt klassisch und quantenmechanisch gleichermaßen. Wenn das Potential über die Ladungsverteilung schwach variiert, konvergiert die Multipolexpansion schnell, sodass nur wenige erste Terme eine genaue Näherung ergeben. Es werden nämlich nur die Terme nullter und erster Ordnung beibehalten,

,

wobei wir das elektrische Feld eingeführt und angenommen haben, dass der Ursprung 0 irgendwo innerhalb liegt . Daher wird die Interaktion

,

wobei und jeweils die Gesamtladung ( Nullmoment ) und das Dipolmoment der Ladungsverteilung sind.

Klassische makroskopische Objekte sind normalerweise neutral oder quasi-neutral ( ), daher ist der erste Monopolterm im obigen Ausdruck identisch Null. Dies gilt auch für ein neutrales Atom oder Molekül. Für ein Ion gilt dies jedoch nicht mehr. Trotzdem ist es auch hier oft gerechtfertigt, darauf zu verzichten. Tatsächlich wird der Stark-Effekt in Spektrallinien beobachtet, die emittiert werden, wenn ein Elektron zwischen zwei gebundenen Zuständen "springt" . Da ein solcher Übergang nur die inneren Freiheitsgrade des Strahlers, nicht aber seine Ladung ändert , heben sich die Auswirkungen der Monopolwechselwirkung auf Anfangs- und Endzustand exakt auf.

Störungstheorie

Wendet man sich nun der Quantenmechanik zu, kann man sich ein Atom oder ein Molekül als eine Ansammlung von Punktladungen (Elektronen und Kerne) vorstellen, so dass die zweite Definition des Dipols gilt. Die Wechselwirkung von Atomen oder Molekülen mit einem gleichförmigen äußeren Feld wird durch den Operator

Dieser Operator wird als Störung in der Störungstheorie erster und zweiter Ordnung verwendet , um den Stark-Effekt erster und zweiter Ordnung zu berücksichtigen.

Erste Bestellung

Das ungestörte Atom oder Molekül sei in einem g- fach entarteten Zustand mit orthonormalen Zustandsfunktionen nullter Ordnung . (Nichtentartung ist der Spezialfall g = 1). Nach der Störungstheorie sind die Energien erster Ordnung die Eigenwerte der g x g- Matrix mit allgemeinem Element

Wenn g = 1 (wie es oft bei elektronischen Zuständen von Molekülen der Fall ist) wird die Energie erster Ordnung proportional zum Erwartungswert (Mittelwert) des Dipoloperators ,

Da das elektrische Dipolmoment ein Vektor ( Tensor ersten Ranges) ist, verschwinden die Diagonalelemente der Störungsmatrix V int zwischen Zuständen mit einer bestimmten Parität . Atome und Moleküle mit Inversionssymmetrie haben kein (permanentes) Dipolmoment und zeigen daher keinen linearen Stark-Effekt.

Um eine von Null verschiedene Matrix V int für Systeme mit einem Inversionszentrum zu erhalten, ist es notwendig, dass einige der ungestörten Funktionen entgegengesetzte Parität haben (bekommen Plus und Minus bei Inversion), da nur Funktionen entgegengesetzter Parität nicht verschwindende Matrixelemente ergeben . Entartete Zustände nullter Ordnung mit entgegengesetzter Parität treten für angeregte wasserstoffähnliche (Ein-Elektronen-) Atome oder Rydberg-Zustände auf. Vernachlässigt Feinstruktureffekte, wie ein Zustand mit der Hauptquantenzahl n ist , n 2 -fach entartet und

wo ist die azimutale (Drehimpuls) Quantenzahl. Zum Beispiel enthält der angeregte n = 4-Zustand die folgenden Zustände:

Die Ein-Elektronen-Zustände mit geraden sind gerade unter Parität, während die mit ungeraden unter Parität ungerade sind. Daher zeigen wasserstoffähnliche Atome mit n > 1 einen Stark-Effekt erster Ordnung.

Der Stark-Effekt erster Ordnung tritt bei Rotationsübergängen symmetrischer Top-Moleküle auf (jedoch nicht bei linearen und asymmetrischen Molekülen). In erster Näherung kann ein Molekül als starrer Rotor betrachtet werden. Ein symmetrischer oberer starrer Rotor hat die ungestörten Eigenzustände

mit 2(2 J +1)-fach entarteter Energie für |K| > 0 und (2 J + 1)-fache entartete Energie für K=0. Hier ist D J MK ein Element der Wigner D-Matrix . Die Störungsmatrix erster Ordnung auf Basis der ungestörten starren Rotorfunktion ist von Null verschieden und kann diagonalisiert werden. Dies führt zu Verschiebungen und Aufspaltungen im Rotationsspektrum. Die quantitative Analyse dieser Stark-Verschiebung liefert das permanente elektrische Dipolmoment des symmetrischen Top-Moleküls.

Zweite Bestellung

Wie bereits erwähnt, wird der quadratische Stark-Effekt durch die Störungstheorie zweiter Ordnung beschrieben. Das Eigenproblem nullter Ordnung

gilt als gelöst. Die Störungstheorie liefert

mit den Komponenten des Polarisierbarkeitstensors α definiert durch

Die Energie E (2) ergibt den quadratischen Stark-Effekt.

Unter Vernachlässigung der Hyperfeinstruktur (die oft gerechtfertigt ist – es sei denn, extrem schwache elektrische Felder werden berücksichtigt) ist der Polarisierbarkeitstensor von Atomen isotrop,

Für einige Moleküle ist dieser Ausdruck auch eine vernünftige Näherung.

Es ist wichtig für den Grundzustand zu beachten , dass ist immer positiv, dh die quadratische Stark - Verschiebung ist immer negativ.

Probleme

Die störende Behandlung des Stark-Effekts weist einige Probleme auf. In Gegenwart eines elektrischen Feldes werden Zustände von Atomen und Molekülen, die vorher gebunden waren ( quadratintegrierbar ), zu formalen (nichtquadratisch integrierbaren) Resonanzen endlicher Breite. Diese Resonanzen können in endlicher Zeit durch Feldionisation abklingen. Bei tiefliegenden Zuständen und nicht zu starken Feldern sind die Abklingzeiten jedoch so lang, dass das System für alle praktischen Zwecke als gebunden angesehen werden kann. Bei stark angeregten Zuständen und/oder sehr starken Feldern muss möglicherweise mit Ionisation gerechnet werden. (Siehe auch den Artikel zum Rydberg-Atom ).

Anwendungen

Der Stark-Effekt liegt der spektralen Verschiebung zugrunde, die für spannungsempfindliche Farbstoffe gemessen wird, die zur Abbildung der Feuerungsaktivität von Neuronen verwendet werden.

Siehe auch

Verweise

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