Stationärer Zustand - Stationary state

Ein stationärer Zustand ist ein Quantenzustand mit allen zeitunabhängigen Observablen . Es ist ein Eigenvektor des Energieoperators (statt einer Quantensuperposition verschiedener Energien). Sie wird auch Energieeigenvektor , Energieeigenzustand , Energieeigenfunktion oder Energieeigenket genannt . Es ist dem Konzept des Atomorbitals und des Molekülorbitals in der Chemie sehr ähnlich , mit einigen geringfügigen Unterschieden, die unten erläutert werden .

Einführung

Ein harmonischer Oszillator in der klassischen Mechanik (A–B) und der Quantenmechanik (C–H). In (A–B) schwingt eine Kugel, die an einer Feder befestigt ist , hin und her. (C–H) sind sechs Lösungen der Schrödinger-Gleichung für diese Situation. Die horizontale Achse ist die Position, die vertikale Achse ist der Realteil (blau) oder Imaginärteil (rot) der Wellenfunktion . (C,D,E,F), aber nicht (G,H), sind stationäre Zustände oder stehende Wellen . Die Schwingungsfrequenz der stehenden Welle, mal die Plancksche Konstante , ist die Energie des Zustands.

Ein stationärer Zustand heißt stationär, weil das System im Laufe der Zeit in jeder beobachtbaren Weise im gleichen Zustand bleibt. Für einen Einteilchen-Hamilton-Operator bedeutet dies, dass das Teilchen eine konstante Wahrscheinlichkeitsverteilung für seinen Ort, seine Geschwindigkeit, seinen Spin usw. hat. Die Wellenfunktion selbst ist nicht stationär: Sie ändert ständig ihren gesamten komplexen Phasenfaktor , um eine stehende Welle zu bilden . Die Schwingungsfrequenz der stehenden Welle, mal Planck-Konstante , ist die Energie des Zustands gemäß der Planck-Einstein-Beziehung .

Stationäre Zustände sind Quantenzustände , die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung sind :

wo

  • ist ein Quantenzustand , der ein stationärer Zustand ist, wenn er diese Gleichung erfüllt;
  • ist der Hamilton-Operator ;
  • ist eine reelle Zahl und entspricht dem Energieeigenwert des Zustands .

Dies ist eine Eigenwertgleichung : ist ein linearer Operator in einem Vektorraum, ist ein Eigenvektor von und ist sein Eigenwert.

Setzt man in die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung einen stationären Zustand ein , ergibt sich:

Unter der Annahme, dass sie zeitunabhängig (zeitlich unveränderlich) ist, gilt diese Gleichung für jede Zeit t . Daher ist dies eine Differentialgleichung, die beschreibt, wie sich die Zeit ändert. Seine Lösung lautet:

Daher ist ein stationärer Zustand eine stehende Welle , dass oszilliert mit einer Gesamt komplexen Phasenfaktor und seine Schwingungskreisfrequenz auf seine Energie gleich ist , geteilt durch .

Stationäre Zustandseigenschaften

Drei Wellenfunktionslösungen der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung für einen harmonischen Oszillator . Links: Realteil (blau) und Imaginärteil (rot) der Wellenfunktion. Rechts: Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einer bestimmten Position zu finden. Die oberen beiden Reihen sind zwei stationäre Zustände und die untere ist der Überlagerungszustand , der kein stationärer Zustand ist. Die rechte Spalte veranschaulicht, warum stationäre Zustände als "stationär" bezeichnet werden.

Wie oben gezeigt, ist ein stationärer Zustand mathematisch nicht konstant:

Tatsächlich sind jedoch alle beobachtbaren Eigenschaften des Zustands zeitlich konstant. Wenn beispielsweise eine einfache eindimensionale Einteilchen-Wellenfunktion repräsentiert , ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Teilchen am Ort x befindet:

was unabhängig von der Zeit t ist .

Das Heisenberg-Bild ist eine alternative mathematische Formulierung der Quantenmechanik, bei der stationäre Zustände wirklich mathematisch zeitlich konstant sind.

Wie oben erwähnt, gehen diese Gleichungen davon aus, dass der Hamilton-Operator zeitunabhängig ist. Dies bedeutet einfach, dass stationäre Zustände nur dann stationär sind, wenn der Rest des Systems ebenfalls fest und stationär ist. Zum Beispiel befindet sich ein 1s-Elektron in einem Wasserstoffatom in einem stationären Zustand, aber wenn das Wasserstoffatom mit einem anderen Atom reagiert, wird das Elektron natürlich gestört.

Spontaner Zerfall

Spontaner Zerfall erschwert die Frage nach stationären Zuständen. Zum Beispiel hat das Wasserstoffatom nach der einfachen ( nichtrelativistischen ) Quantenmechanik viele stationäre Zustände: 1s, 2s, 2p usw. sind alle stationäre Zustände. Aber in Wirklichkeit ist nur der Grundzustand 1s wirklich "stationär": Ein Elektron in einem höheren Energieniveau wird spontan ein oder mehrere Photonen emittieren, um in den Grundzustand zu zerfallen. Dies scheint der Vorstellung zu widersprechen, dass stationäre Zustände unveränderliche Eigenschaften haben sollten.

Die Erklärung ist, dass der in der nichtrelativistischen Quantenmechanik verwendete Hamilton- Operator nur eine Annäherung an den Hamilton-Operator aus der Quantenfeldtheorie ist . Die höherenergetischen Elektronenzustände (2s, 2p, 3s usw.) sind gemäß dem angenäherten Hamilton-Operator stationäre Zustände, aber aufgrund von Vakuumfluktuationen gemäß dem wahren Hamilton- Operator nicht stationär . Andererseits ist der 1s-Zustand sowohl nach dem angenäherten als auch dem wahren Hamilton-Operator wirklich ein stationärer Zustand.

Vergleich mit "Orbital" in der Chemie

Ein Orbital ist ein stationärer Zustand (oder eine Annäherung davon) eines Ein-Elektronen-Atoms oder -Moleküls; insbesondere ein Atomorbital für ein Elektron in einem Atom oder ein Molekülorbital für ein Elektron in einem Molekül.

Für ein Molekül, das nur ein einzelnes Elektron enthält (zB atomarer Wasserstoff oder H 2 + ), ist ein Orbital genau dasselbe wie ein totaler stationärer Zustand des Moleküls. Für ein Viel-Elektronen-Molekül unterscheidet sich ein Orbital jedoch völlig von einem total stationären Zustand, der ein Vielteilchen-Zustand ist , der eine kompliziertere Beschreibung erfordert (wie eine Slater-Determinante ). Insbesondere in einem Viel-Elektronen-Molekül ist ein Orbital nicht der totale stationäre Zustand des Moleküls, sondern eher der stationäre Zustand eines einzelnen Elektrons innerhalb des Moleküls. Dieses Konzept eines Orbitals ist nur unter der Näherung sinnvoll, dass wir, wenn wir die Terme der momentanen Elektron-Elektronen-Abstoßung im Hamilton-Operator als vereinfachende Annahme ignorieren, den Gesamteigenvektor eines Viel-Elektronen-Moleküls in separate Beiträge einzelner stationärer Elektronenzustände zerlegen können (Orbitale), die jeweils unter der Ein-Elektronen-Näherung erhalten werden. (Glücklicherweise können Chemiker und Physiker oft (aber nicht immer) diese "Ein-Elektronen-Näherung" verwenden.) In diesem Sinne kann in einem Viel-Elektronen-System ein Orbital als der stationäre Zustand eines einzelnen Elektrons im System betrachtet werden .

In der Chemie wird bei der Berechnung von Molekülorbitalen typischerweise auch von der Born-Oppenheimer-Näherung ausgegangen .

Siehe auch

Verweise

Weiterlesen

  • Stationäre Zustände , Alan Holden, Oxford University Press, 1971, ISBN  0-19-851121-3