Sulfonsäure - Sulfonic acid

Allgemeine Struktur einer Sulfonsäure mit blau markierter funktioneller Gruppe

Eine Sulfonsäure (oder Sulfonsäure ) bezieht sich auf ein Mitglied der Klasse der Organoschwefelverbindungen mit der allgemeinen Formel R-S(=O) 2 -OH, wobei R eine organische Alkyl- oder Arylgruppe ist und S(=O) 2 (OH)-Gruppe ein Sulfonylhydroxid . Als Substituent ist sie als Sulfogruppe bekannt . Eine Sulfonsäure kann man sich als Schwefelsäure vorstellen, bei der eine Hydroxylgruppe durch einen organischen Substituenten ersetzt ist . Die Stammverbindung (wobei der organische Substituent durch Wasserstoff ersetzt ist) ist die Stammsulfonsäure, HS(=O) 2 (OH), ein Tautomer der schwefligen Säure , S(=O)(OH) 2 . Salze oder Ester von Sulfonsäuren werden Sulfonate genannt .

Vorbereitung

Kugel-Stab-Modell von Methansulfonsäure.

Sulfonsäuren werden durch Sulfonierung hergestellt . Normalerweise ist das Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid . Eine großtechnische Anwendung dieser Methode ist die Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäuren :

RC 6 H 5 + SO 3 → RC 6 H 4 SO 3 H

Bei dieser Reaktion ist Schwefeltrioxid ein Elektrophil und das Aren wird elektrophil aromatisch substituiert . Direkte Sulfonierung wandelt Methansulfonsäure auch in Methandisulfonsäure um .

Viele Alkansulfonsäuren werden aus Bisulfit gewonnen , das an endständige Alkene addiert oder durch Alkylhalogenide alkyliert wird:

HSO 3 − + RCH=CH 2 + H + → RCH 2 CH 2 SO 3 H
HSO 3 − + RBr → RSO 3 H + Br −

Sulfonsäuren können durch Oxidation von Thiolen hergestellt werden:

RSH + 3 ⁄ 2 O 2 → RSO 3 H

Ein solcher Stoffwechselweg ist die Grundlage der Biosynthese von Taurin .

Hydrolyserouten

Viele Sulfonsäuren werden durch Hydrolyse von Sulfonylhalogeniden und verwandten Vorläufern hergestellt. So wird Perfluoroctansulfonsäure durch Hydrolyse des Sulfonylfluorids hergestellt, das wiederum durch die Elektrofluorierung von Octansulfonsäure erzeugt wird. In ähnlicher Weise wird das von Polyethylen abgeleitete Sulfonylchlorid zur Sulfonsäure hydrolysiert. Diese Sulfonylchloride werden durch radikalische Reaktionen von Chlor, Schwefeldioxid und den Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der Reed-Reaktion hergestellt .

Vinylsulfonsäure wird durch Hydrolyse von Carbylsulfat (C 2 H 4 ( SO 3 ) 2 ) gewonnen, das wiederum durch Addition von Schwefeltrioxid an Ethylen erhalten wird .

Eigenschaften

Sulfonsäuren sind starke Säuren. Sie werden allgemein als etwa eine Million Mal stärker als die entsprechende Carbonsäure bezeichnet. Zum Beispiel p - Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure haben p K a Werte von -2.8 und -1.9 jeweils während der von Benzoesäure und Essigsäure sind 4.20 und 4.76, respectively. Aufgrund ihres starken Säuregehalts können ihre p K a -Werte jedoch nicht direkt gemessen werden, und die üblicherweise angegebenen Werte sind als indirekte Schätzungen mit erheblichen Unsicherheiten zu betrachten. Zum Beispiel haben verschiedene Quellen berichtet, dass der p K a von Methansulfonsäure bis zu –0,6 oder bis zu –6,5 beträgt. Es ist bekannt, dass Sulfonsäuren mit festem Natriumchlorid ( Salz ) reagieren , um Natriumsulfonat und Chlorwasserstoff zu bilden. Diese Eigenschaft impliziert eine Acidität innerhalb von zwei oder drei Größenordnungen von der von HCl (g) , dessen p K a kürzlich genau bestimmt wurde (p K a aq = −5.9).

Sulfonsäuren neigen aufgrund ihrer Polarität dazu, kristalline Feststoffe oder viskose, hochsiedende Flüssigkeiten zu sein. Außerdem sind sie meist farblos und nicht oxidierend, was sie für den Einsatz als Säurekatalysatoren in organischen Reaktionen geeignet macht. Ihre Polarität in Verbindung mit ihrer hohen Acidität macht kurzkettige Sulfonsäuren wasserlöslich, während längerkettige waschmittelähnliche Eigenschaften aufweisen.

Die Struktur von Sulfonsäuren wird durch den Prototyp Methansulfonsäure veranschaulicht . Die Sulfonsäuregruppe RSO 2 OH besitzt ein tetraedrisches Schwefelzentrum, was bedeutet, dass sich Schwefel im Zentrum von vier Atomen befindet: drei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoff. Die Gesamtgeometrie des Schwefelzentrums erinnert an die Form von Schwefelsäure .

Anwendungen

Obwohl sowohl Alkyl- als auch Arylsulfonsäuren bekannt sind, sind die meisten Anwendungen mit den aromatischen Derivaten verbunden.

Wasch- und Tenside

Waschmittel und Tenside sind Moleküle, die stark unpolare und stark polare Gruppen kombinieren. Traditionell sind Seifen die beliebtesten Tenside, die aus Fettsäuren gewonnen werden . Seit Mitte des 20. Jahrhunderts hat die Verwendung von Sulfonsäuren in fortgeschrittenen Gesellschaften die Seife überholt. Beispielsweise werden jährlich schätzungsweise 2 Milliarden Kilogramm Alkylbenzolsulfonate für verschiedene Zwecke hergestellt. Ligninsulfonate, hergestellt durch Sulfonierung von Lignin, sind Bestandteile von Bohrspülungen und Zusatzstoffen in bestimmten Betonsorten .

Farbstoffe

Viele, wenn nicht die meisten Anthrachinonfarbstoffe werden durch Sulfonierung hergestellt oder verarbeitet. Sulfonsäuren neigen dazu, fest an Proteine und Kohlenhydrate zu binden . Die meisten "waschbaren" Farbstoffe sind aus diesem Grund Sulfonsäuren (oder enthalten die funktionelle Sulfonylgruppe ). p-Kresidinsulfonsäure wird zur Herstellung von Lebensmittelfarbstoffen verwendet.

Säurekatalysatoren

Als starke Säuren werden Sulfonsäuren auch als Katalysatoren verwendet . Die einfachsten Beispiele sind Methansulfonsäure , CH 3 SO 2 OH und p- Toluolsulfonsäure , die in der organischen Chemie regelmäßig als lipophile (in organischen Lösungsmitteln lösliche) Säuren verwendet werden. Polymere Sulfonsäuren sind ebenfalls nützlich. Dowex- Harze sind Sulfonsäurederivate von Polystyrol und werden als Katalysatoren und zum Ionenaustausch ( Wasserenthärtung ) verwendet. Nafion , eine fluorierte polymere Sulfonsäure, ist Bestandteil von Protonenaustauschmembranen in Brennstoffzellen .

Drogen

Sulfonamide , eine Klasse von Antibiotika, werden aus Sulfonsäuren hergestellt.

Sulfonate sind die Basis der meisten Ionenaustauscherharze, die bei der Wasserenthärtung verwendet werden.

Ligninsulfonate

Beim Sulfitverfahren zur Papierherstellung wird Lignin aus der Lignocellulose entfernt, indem Holzspäne mit Lösungen von Sulfit- und Bisulfit-Ionen behandelt werden. Diese Reagenzien spalten die Bindungen zwischen den Cellulose- und Ligninkomponenten und insbesondere innerhalb des Lignins selbst. Das Lignin wird in Lignosulfonate umgewandelt , nützliche Ionomere , die löslich sind und von den Zellulosefasern getrennt werden können.

idealisiertes Schema für die Lignin-Depolymerisation nach dem Sulfit-Prozess.

Reaktionen

Hydrolyse

Hauptartikel: Desulfonierungsreaktion

Arylsulfonsäuren sind anfällig für Hydrolyse, die Umkehrung der Sulfonierungsreaktion. Während Benzolsulfonsäure oberhalb von 200 °C hydrolysiert, sind die meisten verwandten Derivate leichter zu hydrolysieren. Somit erzeugt das Erhitzen von Arylsulfonsäuren in wässriger Säure das Stammaren. Diese Reaktion wird in mehreren Szenarien eingesetzt. In einigen Fällen dient die Sulfonsäure als wasserlöslich machende Schutzgruppe, wie durch die Reinigung von para-Xylol über sein Sulfonsäurederivat veranschaulicht. Bei der Synthese von 2,6-Dichlorphenol wird Phenol in sein 4-Sulfonsäure-Derivat umgewandelt, das dann selektiv an den das Phenol flankierenden Positionen chloriert. Durch Hydrolyse wird die Sulfonsäuregruppe freigesetzt.

Veresterung

Sulfonsäuren können in Ester umgewandelt werden . Diese Klasse organischer Verbindungen hat die allgemeine Formel R-SO 2 -OR. Sulfonsäureester wie Methyltriflat gelten als gute Alkylierungsmittel in der organischen Synthese . Solche Sulfonatester werden häufig durch Alkoholyse der Sulfonsäurechloride hergestellt:

RSO 2 Cl + R′OH → RSO 2 OR′ + HCl

Halogenierung

Sulfonylhalogenidgruppen treten auf, wenn eine funktionelle Sulfonylgruppe einfach an ein Halogenatom gebunden ist. Sie haben die allgemeine Formel R-SO 2 -X, wobei X ein Halogenid, fast immer Chlorid ist. Sie werden durch Chlorierung von Sulfonsäuren unter Verwendung von Thionylchlorid und verwandten Reagenzien hergestellt.

Verdrängung durch Hydroxid

Obwohl stark, kann die (Aryl)C-SO 3 − -Bindung durch nukleophile Reagentien gespalten werden. Von historischer und anhaltender Bedeutung ist die α-Sulfonierung von Anthrochinon gefolgt von der Verdrängung der Sulfonatgruppe durch andere Nucleophile, die nicht direkt eingebaut werden können. Ein frühes Verfahren zur Herstellung von Phenol umfasste die Basenhydrolyse von Natrium - benzolsulfonat , die leicht aus Benzol erzeugt werden kann.

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

Die Bedingungen für diese Reaktion sind jedoch hart, sie erfordern jedoch „geschmolzenes Alkali“ oder geschmolzenes Natriumhydroxid bei 350 °C für die Benzolsulfonsäure selbst. Anders als der Mechanismus der kondensierten Alkalihydrolyse von Chlorbenzol, der über eine Eliminierungs-Addition ( Benzin- Mechanismus) abläuft , geht Benzolsulfonsäure trotz fehlender stabilisierender Substituenten die analoge Umwandlung über einen S N Ar-Mechanismus ein, wie eine 14 C-Markierung zeigt. Sulfonsäuren mit elektronenziehenden Gruppen (zB mit NO 2 - oder CN-Substituenten) gehen diese Umwandlung viel leichter ein.

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