Superbasis - Superbase

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Nicht zu verwechseln mit SuperBass oder Super Bass .
Säuren und Basen
Schematische Darstellung der Dissoziation von Essigsäure in wässriger Lösung zu Acetat- und Hydroniumionen.
Säuretypen
Basistypen

Eine Superbase ist eine Verbindung, die eine besonders hohe Affinität zu Protonen aufweist. Superbasen sind von theoretischem Interesse und potenziell wertvoll für die organische Synthese . Superbases werden seit den 1850er Jahren beschrieben und verwendet.

Definitionen

Allgemein definiert IUPAC eine Superbase als eine "Verbindung mit einer sehr hohen Basizität, wie Lithiumdiisopropylamid ". Superbasen werden oft in zwei große Kategorien definiert, organisch und organometallisch.

Organische Superbasen sind ladungsneutrale Verbindungen mit Basizitäten größer als die des Protonenschwamms (pK B H + = 18,6 in MeCN)." In einer verwandten Definition: jede Spezies mit einer höheren absoluten Protonenaffinität (APA = 245,3 kcal/mol) und intrinsischer Gasphasen - Basizität (GB = 239 kcal / mol) als Protonenschwamm (1,8-bis- (dimethylamino) naphthalin). Gemeinsame Superbasen dieser Sorte Merkmal Amidin , Guanidin und Phosphazen - funktionellen Gruppen. Strong Superbasen können unter Verwendung entworfen werden mehrere intramolekulare Wasserstoffbrücken, die die konjugierte Säure stabilisieren.

Organometallische Superbasen, manchmal auch Lochmann-Schlosser-Superbasen genannt , entstehen aus der Kombination von Alkalimetallalkoxiden und Organolithium-Reagenzien. Caubère definiert Superbasen als „Basen, die aus einer Mischung von zwei (oder mehr) Basen resultieren, die zu neuen basischen Spezies mit inhärenten neuen Eigenschaften führen. Der Begriff Superbase bedeutet nicht, dass eine Base thermodynamisch und/oder kinetisch stärker ist als eine andere, sondern dass a Basisreagenz entsteht durch die Kombination der Eigenschaften mehrerer verschiedener Basen."

Organische Superbasen

Protonierung der Verkade-Base . Ihre konjugierte Säure einen pK a von 32,9 in Acetonitril .

Organische Superbasen sind meist ladungsneutrale, stickstoffhaltige Spezies, bei denen Stickstoff als Protonenakzeptor fungiert. Dazu gehören die Phosphazene , Phosphane , Amidine und Guanidine . Andere organische Verbindungen, die die physikalisch-chemischen oder strukturellen Definitionen von „Superbase“ erfüllen, umfassen Protonenchelatoren wie die aromatischen Protonenschwämme und die Bispidine . Auch multizyklische Polyamine wie DABCO könnten in diese Kategorie fallen. Phosphane und Carbodiphosphorane sind ebenfalls starke Organospuperbasen.

Trotz enormer Protonenaffinität können die Organosuperbasen eine geringe Nucleophilie aufweisen.

Organometallische

Deprotonierung mit LDA .

Organometallische Verbindungen elektropositiver Metalle sind Superbasen, aber sie sind im Allgemeinen starke Nukleophile. Beispiele umfassen Organolithium- und Organomagnesium-( Grignard-Reagens )-Verbindungen. Ein anderer Typ einer organometallischen Superbase weist ein reaktives Metall auf, das gegen ein Wasserstoffatom an einem Heteroatom ausgetauscht ist, wie beispielsweise Sauerstoff (unstabilisierte Alkoxide ) oder Stickstoff (Metallamide, wie beispielsweise Lithiumdiisopropylamid ).

Als Superbase wird häufig die Schlosser-Base (oder Lochmann-Schlosser-Base), die Kombination von n- Butyllithium und Kalium- tert- butoxid , genannt. n- Butyllithium und Kalium- tert- butoxid bilden ein gemischtes Aggregat mit größerer Reaktivität als jedes der beiden Komponentenreagenzien.

Anorganisch

Anorganische Superbasen sind typischerweise salzartige Verbindungen mit kleinen, hoch geladenen Anionen, zB Lithiumhydrid , Kaliumhydrid und Natriumhydrid . Solche Spezies sind unlöslich, aber die Oberflächen dieser Materialien sind hochreaktiv und Aufschlämmungen sind bei der Synthese nützlich.

Superbasen in der organischen Chemie

Superbasen werden in der Organokatalyse verwendet .

Die stärksten Superbasen

Die Liste der stärksten Superbasen, geordnet nach ihrer berechneten Gasphasenbasizität (Protonenaffinität), ist unten angegeben.

  1. ortho -Diethinylbenzol-Dianion
  2. meta -Diethinylbenzol-Dianion
  3. para -Diethinylbenzol-Dianion
  4. Lithiummonoxid-Anion
  5. Methylanion

Siehe auch

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