Zeolith - Zeolite

Zeolithe sind mikroporöse , Aluminosilikat - Mineralien allgemein als kommerziell verwendeten Adsorbentien und Katalysatoren . Der Begriff Zeolith wurde ursprünglich 1756 vom schwedischen Mineralogen Axel Fredrik Cronstedt geprägt , der beobachtete, dass das schnelle Erhitzen eines Materials, von dem angenommen wird, dass es Stilbit war , große Mengen Dampf aus Wasser erzeugte, das vom Material adsorbiert worden war. Auf dieser Grundlage nannte er das Material Zeolith , aus dem Griechischen ζέω (zéō) , was „kochen“ bedeutet, und λίθος (líthos) , was „Stein“ bedeutet. Die klassische Referenz für dieses Gebiet ist Brecks Buch Zeolith Molecular Sieves: Structure, Chemistry, And Use .

Zeolithe kommen in der Natur vor, werden aber auch in großem Maßstab industriell hergestellt. Bis Dezember 2018 wurden 253 einzigartige Zeolith-Gerüste identifiziert, und über 40 natürlich vorkommende Zeolith-Gerüste sind bekannt. Jede neu erhaltene Zeolithstruktur wird von der International Zeolith Association Structure Commission geprüft und erhält eine dreibuchstabige Bezeichnung.

Eigenschaften und Vorkommen

Eine Form von Thomsonit (einer der seltensten Zeolithe) aus Indien
Mikroskopische Struktur eines Zeolith-( Mordenit- )Gerüsts, zusammengesetzt aus Tetraedern. Natrium ist als Extra-Framework-Kation vorhanden (grün).

Zeolithe haben eine poröse Struktur, die eine Vielzahl von Kationen aufnehmen kann , wie Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ und andere. Diese positiven Ionen werden ziemlich locker gehalten und können in einer Kontaktlösung leicht gegen andere ausgetauscht werden. Einige der gebräuchlicheren mineralischen Zeolithe sind Analcim , Chabazit , Klinoptilolith , Heulandit , Natrolit , Phillipsit und Stilbit . Ein Beispiel für die Mineralformel eines Zeolithen ist: Na
2Al
2Si
3Ö
10·2H 2 O, die Formel für Natrolit . Kationenausgetauschte Zeolithe besitzen unterschiedliche Acidität und katalysieren unterschiedliche Reaktionen.

Natürliche Zeolithe entstehen dort, wo Vulkangestein und Ascheschichten mit alkalischem Grundwasser reagieren . Zeolithe kristallisieren auch in Umgebungen nach der Ablagerung über Zeiträume von Tausenden bis Millionen von Jahren in flachen Meeresbecken. Natürlich vorkommende Zeolithe sind selten rein und in unterschiedlichem Maße durch andere Mineralien, Metalle, Quarz oder andere Zeolithe verunreinigt . Aus diesem Grund werden natürlich vorkommende Zeolithe von vielen wichtigen kommerziellen Anwendungen ausgeschlossen, bei denen Gleichförmigkeit und Reinheit wesentlich sind.

Zeolithe sind die Aluminosilikatmitglieder der Familie der mikroporösen Feststoffe, die als " Molekularsiebe " bekannt sind, und bestehen hauptsächlich aus Silizium, Aluminium, Sauerstoff und haben die allgemeine Formel M x Al x Si 1-x O 2 ·yH 2 O wobei M . ist entweder ein Metallion oder H + . Der Wert von x liegt zwischen 0 und 1 und y ist die Anzahl der Wassermoleküle in der Formeleinheit. Obwohl es eine breite Palette möglicher Strukturen gibt, besteht eine Gemeinsamkeit darin, dass sie durch die Verknüpfung der Ecksauerstoffatome von AlO 4 - und SiO 4 -Tetraedern zu kovalenten Netzwerkstrukturen gebildet werden.

Der Begriff Molekularsieb bezieht sich auf eine besondere Eigenschaft dieser Materialien, dh die Fähigkeit, Moleküle hauptsächlich basierend auf einem Größenausschlussverfahren selektiv zu sortieren. Dies ist auf eine sehr regelmäßige Porenstruktur von molekularen Dimensionen zurückzuführen. Die maximale Größe der molekularen oder ionischen Spezies, die in die Poren eines Zeolithen eindringen können, wird durch die Abmessungen der Kanäle gesteuert. Diese werden herkömmlicherweise durch die Ringgröße der Öffnung definiert, wobei sich beispielsweise der Begriff "Achtring" auf eine geschlossene Schleife bezieht, die aus acht tetraedrisch koordinierten Silizium- (oder Aluminium-) Atomen und acht Sauerstoffatomen aufgebaut ist. Diese Ringe sind aufgrund einer Vielzahl von Ursachen nicht immer perfekt symmetrisch, einschließlich einer durch die Bindung zwischen Einheiten induzierten Spannung, die erforderlich ist, um die Gesamtstruktur zu erzeugen, oder die Koordination einiger der Sauerstoffatome der Ringe an Kationen innerhalb der Struktur. Daher sind die Poren in vielen Zeolithen nicht zylindrisch.

Zeolithe wandeln sich unter Verwitterung , hydrothermalen Veränderungen oder metamorphen Bedingungen in andere Mineralien um . Einige Beispiele:

Produktion

Industriell wichtige Zeolithe werden synthetisch hergestellt. Typische Verfahren umfassen das Erhitzen wässriger Lösungen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit Natriumhydroxid . Äquivalente Reagenzien umfassen Natriumaluminat und Natriumsilikat . Weitere Variationen umfassen die Verwendung von strukturdirigierenden Mitteln (SDA) wie quaternären Ammoniumkationen .

Synthetische Zeolithe haben gegenüber ihren natürlichen Analoga einige entscheidende Vorteile. Die Kunststoffe werden in einem einheitlichen, phasenreinen Zustand hergestellt. Es ist auch möglich, Zeolithstrukturen herzustellen, die in der Natur nicht vorkommen. Zeolith A ist ein bekanntes Beispiel. Da die wichtigsten Rohstoffe für die Herstellung von Zeolithen Siliziumdioxid und Aluminiumoxid sind, die zu den am häufigsten vorkommenden mineralischen Bestandteilen der Erde gehören, ist das Potenzial, Zeolithe zu liefern, praktisch unbegrenzt.

Natürliches Vorkommen

Natrolith aus Polen

Konventionelle Tagebautechniken werden verwendet, um natürliche Zeolithe abzubauen . Der Abraum wird entfernt, um den Zugang zum Erz zu ermöglichen. Das Erz kann für die Verarbeitung gesprengt oder gestrippt werden, indem Traktoren verwendet werden, die mit Reißmessern und Frontladern ausgestattet sind. Bei der Verarbeitung wird das Erz zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das gemahlene Erz kann hinsichtlich der Partikelgröße luftklassifiziert und in Säcken oder als Schüttgut versandt werden. Das zerkleinerte Produkt kann gesiebt werden , um feines Material zu entfernen, wenn ein körniges Produkt benötigt wird, und einige pelletierte Produkte werden aus feinem Material hergestellt.

Ab 2016 beträgt die weltweite Jahresproduktion von natürlichem Zeolith ca. 3 Millionen Tonnen . Zu den wichtigsten Produzenten im Jahr 2010 zählten China (2 Mio. t), Südkorea (210.000 t), Japan (150.000 t), Jordanien (140.000 t), Türkei (100.000 t), Slowakei (85.000 t) und die Vereinigten Staaten (59.000 t). Die leichte Verfügbarkeit von zeolithreichem Gestein zu geringen Kosten und der Mangel an konkurrierenden Mineralien und Gesteinen sind wahrscheinlich die wichtigsten Faktoren für seine großflächige Nutzung. Nach Angaben des United States Geological Survey ist es wahrscheinlich, dass ein erheblicher Prozentsatz des in einigen Ländern als Zeolithe verkauften Materials gemahlener oder gesägter Vulkantuff ist , der nur eine geringe Menge an Zeolithen enthält. Einige Beispiele für eine solche Verwendung umfassen Dimensionsstein (als veränderter vulkanischer Tuff), leichte Zuschlagstoffe , Puzzolan-Zement und Bodenverbesserer .

Künstliche Synthese

Synthetischer Zeolith

Es gibt über 200 synthetischen Zeolithe , die von einem Prozess der langsamen synthetisiert wurden , die Kristallisation eines Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Gel in Gegenwart von Alkalien und organischer Template. Theoretisch könnten noch viele weitere solcher Strukturen hergestellt werden. Neben Strukturvariationen können Zeolithe auch mit einer Vielzahl anderer Atome darin hergestellt werden, um sie chemisch interessant und aktiv zu machen. Einige Beispiele für sogenannte Heteroatome, die eingebaut wurden, umfassen Germanium, Eisen, Gallium, Bor, Zink, Zinn und Titan. Einer der wichtigsten Prozesse zur Durchführung der Zeolithsynthese ist die Sol-Gel- Verarbeitung. Die Produkteigenschaften hängen von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, dem pH-Wert des Systems, der Betriebstemperatur , der "Impfzeit" vor der Reaktion, der Reaktionszeit sowie den verwendeten Templaten ab. Im Sol-Gel-Verfahren lassen sich leicht andere Elemente (Metalle, Metalloxide) einarbeiten. Das nach dem Hydrothermalverfahren gebildete Silicalitsol ist sehr stabil. Die einfache Skalierung dieses Prozesses macht ihn zu einem bevorzugten Weg für die Zeolithsynthese.

Das Zeolith-Rätsel

Computerberechnungen haben vorhergesagt, dass Millionen von hypothetischen Zeolithstrukturen möglich sind. Bisher wurden jedoch nur 232 dieser Strukturen entdeckt und synthetisiert, so dass viele Zeolith-Wissenschaftler fragen, warum nur dieser kleine Bruchteil der Möglichkeiten beobachtet wird. Dieses Problem wird oft als "Engpassproblem" bezeichnet. Derzeit versuchen mehrere Theorien, die Gründe für diese Frage zu erklären.

  1. Die Forschung zur Zeolith-Synthese hat sich hauptsächlich auf hydrothermale Methoden konzentriert; jedoch können neue Zeolithe unter Verwendung alternativer Verfahren synthetisiert werden. Synthesemethoden, die begonnen haben, Verwendung zu finden, umfassen mikrowellenunterstützte, postsynthetische Modifikation, Dampf.
  2. Geometrische Computersimulationen haben gezeigt, dass die entdeckten Zeolith-Gerüste ein Verhalten aufweisen, das als "Flexibilitätsfenster" bekannt ist. Dies zeigt, dass es einen Bereich gibt, in dem die Zeolithstruktur "flexibel" ist und komprimiert werden kann, aber die Gerüststruktur beibehält. Es wird vorgeschlagen, dass ein Framework, das diese Eigenschaft nicht besitzt, nicht durchführbar synthetisiert werden kann.
  3. Da Zeolithe metastabil sind, können bestimmte Gerüste unzugänglich sein, da keine Keimbildung stattfinden kann, da sich stabilere und energetisch günstigere Zeolithe bilden. Um dieses Problem mit der ADOR-Methode zu bekämpfen, wurde postsynthetische Modifikation verwendet, bei der Gerüste in Schichten zerschnitten und wieder miteinander verbunden werden können, indem entweder Silica-Bindungen entfernt oder eingeschlossen werden.

Verwendung von Zeolithen

Zeolithe werden häufig als Ionenaustauscherbetten in der häuslichen und gewerblichen Wasserreinigung , Enthärtung und anderen Anwendungen verwendet. Früher wurden Polyphosphate verwendet, um hartes Wasser zu enthärten. Die Polyphosphate bilden Komplexe mit Metallionen wie Ca 2+ und Mg 2+ , um sie zu binden, damit sie den Reinigungsprozess nicht stören können. Wenn dieses phosphatreiche Wasser jedoch in Hauptstromwasser gelangt, führt dies zu einer Eutrophierung der Gewässer und daher wurde die Verwendung von Polyphosphat durch die Verwendung eines synthetischen Zeolithen ersetzt. In der Chemie werden Zeolithe verwendet, um Moleküle zu trennen (nur Moleküle bestimmter Größen und Formen können passieren) und als Fallen für Moleküle, damit sie analysiert werden können.

Zeolithe werden auch häufig als Katalysatoren und Sorptionsmittel verwendet. Ihre gut definierte Porenstruktur und der einstellbare Säuregehalt machen sie in einer Vielzahl von Reaktionen hoch aktiv.

Zeolithe haben das Potenzial, eine präzise und spezifische Trennung von Gasen bereitzustellen, einschließlich der Entfernung von H 2 O, CO 2 und SO 2 aus minderwertigen Erdgasströmen . Andere Trennungen umfassen Edelgase , N 2 , O 2 , Freon und Formaldehyd .

Es wurde entdeckt, dass Zeolithe Silber dabei unterstützen, auf natürliche Weise Licht zu emittieren, das mit Leuchtstoffröhren oder LEDs konkurrieren kann .

On-Board-Sauerstofferzeugungssysteme (OBOGS) und Sauerstoffkonzentratoren verwenden Zeolithe in Verbindung mit Druckwechseladsorption , um Stickstoff aus Druckluft zu entfernen, um Sauerstoff für Flugbesatzungen in großen Höhen sowie für Heim- und tragbare Sauerstoffversorgungen zu liefern.

Industrie

Synthetische Zeolithe werden wie andere mesoporöse Materialien (z. B. MCM-41 ) in großem Umfang als Katalysatoren in der petrochemischen Industrie verwendet , wie zum Beispiel beim katalytischen Wirbelschichtcracken und Hydrocracken . Zeolithe binden Moleküle auf kleine Räume, was zu Veränderungen ihrer Struktur und Reaktivität führt. Die sauren Formen von Zeolithen hergestellt werden , sind oft leistungsfähige Festkörper- feste Säuren , eine Vielzahl von säurekatalysierten Reaktionen, wie die Erleichterung der Isomerisierung , Alkylierung , und Rissbildung.

Beim katalytischen Cracken werden ein Reaktor und ein Regenerator verwendet. Die Beschickung wird auf einen heißen, fluidisierten Katalysator injiziert, wo große Gasölmoleküle in kleinere Benzinmoleküle und Olefine zerlegt werden . Die Dampfphasenprodukte werden vom Katalysator getrennt und in verschiedene Produkte destilliert. Der Katalysator wird zu einem Regenerator zirkuliert, wo die Luft verwendet wird, um Koks von der Oberfläche des Katalysators abzubrennen, der als Nebenprodukt beim Crackprozess gebildet wurde. Der heiße, regenerierte Katalysator wird dann zum Reaktor zurückgeführt, um seinen Kreislauf zu vervollständigen.

Zeolithe haben fortschrittliche Methoden zur Wiederaufbereitung von Atommüll verwendet, bei denen ihre mikroporöse Fähigkeit, einige Ionen einzufangen, während andere frei passieren können, es ermöglicht, viele Spaltprodukte effizient aus dem Abfall zu entfernen und dauerhaft einzufangen. Ebenso wichtig sind die mineralischen Eigenschaften von Zeolithen. Ihre Alumosilikat-Konstruktion ist extrem langlebig und strahlungsbeständig, auch in poröser Form. Darüber hinaus kann die Zeolith-Abfall-Kombination, sobald sie mit eingeschlossenen Spaltprodukten beladen ist, heiß in eine extrem haltbare Keramikform gepresst werden, wodurch die Poren geschlossen und der Abfall in einem massiven Steinblock eingeschlossen wird. Dies ist ein Abfallformfaktor, der seine Gefahr im Vergleich zu herkömmlichen Wiederaufbereitungssystemen erheblich reduziert. Zeolithe werden auch beim Management von Lecks radioaktiver Stoffe verwendet. Nach der Nuklearkatastrophe von Fukushima Daiichi wurden beispielsweise Zeolith-Sandsäcke in der Nähe des Kraftwerks ins Meerwasser geworfen , um das in hohen Konzentrationen vorhandene radioaktive Cäsium zu adsorbieren .

Die deutsche Gruppe Fraunhofer eV gab bekannt, einen Zeolith-Stoff für den Einsatz in der Biogasindustrie zur Langzeitspeicherung von Energie mit einer viermal höheren Dichte als Wasser entwickelt zu haben. Letztlich geht es darum, Wärme sowohl in Industrieanlagen als auch in kleinen Blockheizkraftwerken, wie sie in größeren Wohngebäuden eingesetzt werden, zu speichern.

Solarenergie speichern und nutzen

Zeolithe kann zu thermoSolarWärme aus geernteten Speichern verwendet wird , Solarkollektoren , wie zuerst von Guerra 1978 und demonstriert Adsorptionskälteanlage , wie zuerst von Tchernev 1974. Bei diesen Anwendungen gezeigt, ihre hohe Wärme der Adsorption und die Fähigkeit zu hydratisieren und Dihydrat während Die Aufrechterhaltung der strukturellen Stabilität wird ausgenutzt. Diese hygroskopische Eigenschaft in Verbindung mit einer inhärenten exothermen (Energie freisetzenden) Reaktion beim Übergang von einer dehydratisierten Form in eine hydratisierte Form machen natürliche Zeolithe nützlich bei der Gewinnung von Abwärme und Sonnenwärme.

Gewerbe und Haushalt

Zeolithe werden auch als verwendete Molekularsieb in Kryosorption Stil Vakuumpumpen .

Die größte Einzelverwendung für Zeolith ist der weltweite Waschmittelmarkt . Zeolithe werden in Waschmitteln als Wasserenthärter verwendet und entfernen Ca 2+ und Mg 2+ Ionen, die sonst aus der Lösung ausfallen würden. Die Ionen werden von den Zeolithen zurückgehalten, die Na + -Ionen in die Lösung freisetzen , wodurch das Waschmittel in Bereichen mit hartem Wasser wirksam ist.

Nicht klumpende Katzenstreu wird oft aus Zeolith oder Kieselgur hergestellt .

Synthetische Zeolithe werden als Additiv im Produktionsprozess von Warmmischbeton verwendet . Die Entwicklung dieser Anwendung begann in den 1990er Jahren in Deutschland. Sie helfen, indem sie das Temperaturniveau während der Herstellung und Verlegung von Asphaltbeton senken, was zu einem geringeren Verbrauch fossiler Brennstoffe führt und so weniger Kohlendioxid , Aerosole und Dämpfe freisetzt . Die Verwendung von synthetischen Zeolithen in heißem Mischasphalt führt zu einer leichteren Verdichtung und ermöglicht bis zu einem gewissen Grad den Einbau bei kaltem Wetter und längere Transporte.

Wenn sie Portlandzement als Puzzolan zugesetzt werden , können sie die Chloriddurchlässigkeit verringern und die Verarbeitbarkeit verbessern. Sie reduzieren das Gewicht und tragen zu einem moderaten Wassergehalt bei, während sie eine langsamere Trocknung ermöglichen, was die Bruchfestigkeit verbessert. Bei Zugabe zu Kalkmörtel und Kalk-Metakaolin-Mörtel können synthetische Zeolith-Pellets gleichzeitig als puzzolanisches Material und als Wasserspeicher wirken.

Debbie Meyer Green Bags , ein Produkt zur Lagerung und Konservierung von Produkten, verwendet eine Form von Zeolith als Wirkstoff. Die Beutel sind mit Zeolith ausgekleidet, um Ethylen zu adsorbieren , was den Reifungsprozess verlangsamen und die Haltbarkeit der in den Beuteln gelagerten Produkte verlängern soll.

Edelsteine

Polierter Thomsonit

Thomsonite , eines der selteneren Zeolithmineralien, wurden als Edelsteine aus einer Reihe von Lavaströmen entlang des Lake Superior in Minnesota und in geringerem Maße in Michigan gesammelt . Thomsonitknollen aus diesen Gebieten sind aus Basaltlavaströmen erodiert und werden an Stränden und von Tauchern im Lake Superior gesammelt.

Diese Thomsonitknollen haben konzentrische Ringe in Farbkombinationen: Schwarz, Weiß, Orange, Pink, Lila, Rot und viele Grüntöne. Einige Knötchen haben Kupfereinschlüsse und werden selten mit Kupferaugen gefunden . Wenn sie mit einem Lapidar poliert werden , zeigen die Thomsonite manchmal einen "Katzenaugen"-Effekt ( Chatoyancy ).

Biologisch

Animation der Druckwechseladsorption, (1) und (2) mit abwechselnder Adsorption und Desorption
ich Drucklufteingang EIN Adsorption
Ö Sauerstoffabgabe D Desorption
E Auspuff

Die Erforschung und Entwicklung der vielen biochemischen und biomedizinischen Anwendungen von Zeolithen, insbesondere der natürlich vorkommenden Spezies Heulandit , Klinoptilolith und Chabazit, ist im Gange.

Zeolith-basierte Sauerstoff - Konzentrator - Systeme sind weit verbreitet zur Herstellung von medizinischem Sauerstoff verwendet. Der Zeolith wird als Molekularsieb verwendet, um gereinigten Sauerstoff aus Luft zu erzeugen, indem er Verunreinigungen in einem Prozess abfängt, der die Adsorption von Stickstoff beinhaltet, wobei hochreiner Sauerstoff und bis zu 5% Argon zurückbleiben.

Das hämostatische Mittel der Marke QuikClot , das verwendet wird, um schwere Blutungen zu stoppen, enthält eine kalziumbeladene Form von Zeolith, die in Kaolinton enthalten ist .

In der Landwirtschaft wird Klinoptilolith (ein natürlich vorkommender Zeolith) als Bodenbehandlungsmittel verwendet. Es bietet eine Quelle für langsam freigesetztes Kalium . Wenn er zuvor mit Ammonium beladen wurde , kann der Zeolith eine ähnliche Funktion bei der langsamen Freisetzung von Stickstoff erfüllen . Zeolithe können auch als Wassermoderatoren fungieren, in denen sie bis zu 55% ihres Gewichts an Wasser aufnehmen und unter dem Bedarf der Pflanze langsam wieder abgeben. Diese Eigenschaft kann Wurzelfäule und moderate Dürrezyklen verhindern.

Klinoptilolith wurde auch Hühnerfutter zugesetzt: Durch die Aufnahme von Wasser und Ammoniak durch den Zeolith wurde der Kot der Vögel trockener und weniger geruchsintensiv und damit leichter zu handhaben.

Zoohandlungen vermarkten Zeolithe zur Verwendung als Filterzusätze in Aquarien , wo sie zur Adsorption von Ammoniak und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen verwendet werden können. Sie müssen mit einiger Vorsicht verwendet werden, insbesondere bei empfindlichen tropischen Korallen, die empfindlich auf Wasserchemie und Temperatur reagieren. Aufgrund der hohen Affinität einiger Zeolithe für Kalzium können sie in hartem Wasser weniger wirksam sein und Kalzium abbauen. Die Zeolithfiltration wird auch in einigen Meerwasseraquarien verwendet, um die Nährstoffkonzentrationen zugunsten von Korallen, die an nährstoffarme Gewässer angepasst sind, niedrig zu halten.

Wo und wie der Zeolith gebildet wurde, ist eine wichtige Überlegung für Aquarienanwendungen. Die meisten natürlichen Zeolithe der nördlichen Hemisphäre wurden gebildet, als geschmolzene Lava mit Meerwasser in Kontakt kam, wodurch der Zeolith mit Na (Natrium)-Opferionen "beladen" wurde. Der Mechanismus ist Chemikern als Ionenaustausch bekannt . Diese Natriumionen können in Lösung durch andere Ionen ersetzt werden, also die Aufnahme von Stickstoff in Ammoniak unter Freisetzung des Natriums. Eine Lagerstätte in der Nähe des Bear River im Süden Idahos ist eine Süßwassersorte (Na < 0,05%). Zeolithe der südlichen Hemisphäre werden typischerweise in Süßwasser gebildet und haben einen hohen Kalziumgehalt.

Zeolith-Mineralspezies

Ein Kombinationsexemplar von vier Zeolith-Arten. Die strahlenden Natrolitkristalle sind in einer Tasche mit zugehörigem Stilbit geschützt. Die Matrix um und über der Tasche ist mit kleinen, rosafarbenen Laumontit-Kristallen ausgekleidet. Heulandit ist auch als Kristallcluster auf der Rückseite vorhanden

Zur Zeolith-Strukturgruppe ( Nickel-Strunz-Klassifikation ) gehören:

Siehe auch

Verweise

Weiterlesen

Externe Links