Atomcluster - Atom cluster

Buckminsterfulleren (Formel: C 60 ) ist ein Atomcluster.

In der Chemie ist ein Atomcluster (oder einfach Cluster ) ein Ensemble von gebundenen Atomen oder Molekülen , das in seiner Größe zwischen einem einfachen Molekül und einem Nanopartikel liegt ; das heißt, bis zu einigen Nanometern (nm) im Durchmesser. Der Begriff Mikrocluster kann für Ensembles mit bis zu einigen Dutzend Atomen verwendet werden.

Cluster mit einer bestimmten Anzahl und Art von Atomen in einer bestimmten Anordnung werden oft als eine bestimmte chemische Verbindung betrachtet und als solche untersucht. Zum Beispiel Fulleren ist ein Cluster aus 60 Kohlenstoffatomen , wie die Ecken eines angeordneten abgestumpften Ikosaeder und Decaboran ist ein Cluster aus 10 Bor - Atomen bilden ein unvollständiges Ikosaeder , um 14 umgeben Wasserstoffatome.

Der Begriff wird am häufigsten für Ensembles verwendet, die aus mehreren Atomen desselben Elements oder aus wenigen verschiedenen Elementen bestehen, die in einer dreidimensionalen Anordnung verbunden sind. Übergangsmetalle und Hauptgruppenelemente bilden besonders robuste Cluster. In der Tat in einigen Kontexten kann der Begriff spezifisch an ein beziehen Metall - Cluster , deren Kernatome sind Metalle und mindestens eine metallische Bindung . In diesem Fall spezifiziert der Qualifizierer poly einen Cluster mit mehr als einem Metallatom und heteronuklear spezifiziert einen Cluster mit mindestens zwei verschiedenen Metallelementen. Nackte Metallcluster haben nur Metallatome, im Gegensatz zu Clustern mit einer äußeren Hülle aus anderen Elementen. Letztere können funktionelle Gruppen wie Cyanid oder Methyl sein , die kovalent an die Kernatome gebunden sind; oder viele sind durch Koordinationsbindungen gebundene Liganden , wie Kohlenmonoxid , Halogenide , Isocyanide , Alkene und Hydride .

Der Begriff wird jedoch auch für Ensembles verwendet, die keine Metalle enthalten (wie die Borane und Carborane ) und deren Kernatome durch kovalente oder ionische Bindungen zusammengehalten werden . Es wird auch für Ensembles von Atomen oder Molekülen verwendet, die durch Van-der-Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden , wie in Wasserclustern .

Cluster können bei Phasenübergängen wie der Ausfällung aus Lösungen , der Kondensation und Verdampfung von Flüssigkeiten und Feststoffen, dem Gefrieren und Schmelzen sowie der Adsorption an andere Materialien eine wichtige Rolle spielen .

Geschichte

Struktur des Bi 8 2+ -Clusters in [Bi 8 ](GaCl 4 ) 2 .

Atomclusterverbindungen, einschließlich Metallcluster, werden seit der Antike vom Menschen unwissentlich verwendet. Der älteste künstlich hergestellte Metallcluster könnte Kalomel Hg . sein
2Cl
2, die in Indien bereits im 12. Jahrhundert bekannt war.

Die Aufklärung der Struktur von Clusterverbindungen wurde erst im 20. Jahrhundert möglich. Zum Beispiel wurde die Existenz einer Quecksilber- zu-Quecksilber-Bindung in Calomel in den frühen 1900er Jahren festgestellt. Diese Fortschritte wurden durch die Entwicklung zuverlässiger Werkzeuge zur Strukturanalyse wie der Einkristall -Röntgenbeugung ermöglicht .

Der Begriff „Cluster“ wurde von FA Cotton in den frühen 1960er Jahren verwendet, um sich speziell auf Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen zu beziehen.

Kohlenstoffcluster wurden erstmals 1984 von Eric A. Rohlfing , Donald M. Cox und Andrew Kaldor in Experimenten entdeckt, bei denen Graphit mit einem Laser verdampft und der Dampf durch eine Heliumatmosphäre abgeschreckt wurde . Die Analyse der kondensierten Produkte mit einem Massenspektrometer ergab ein Übergewicht von Molekülen mit bestimmten „ magischen Zahlen “. 1985 wurde ihre Arbeit von Harold Kroto , James R. Heath , Sean O'Brien, Robert Curl und Richard Smalley wiederholt , die die verkürzte Ikosaederstruktur für das prominente C 60 -Molekül vorschlugen und dafür den Namen "Buckminsterfullerene" vorschlugen.

Struktur und Stabilität

Teil des Gitters von [Te 6 ](O 3 SCF 3 ) 2 . Die Te-Te-Abstände innerhalb und zwischen den Dreiecken betragen 2,70 bzw. 3,06 .

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Atomclustern unterscheiden sich stark von denen von Schüttgütern gleicher Zusammensetzung. Der Unterschied liegt darin begründet, dass sich ein großer Teil ihrer Atomkomponenten an ihrer Oberfläche befindet. Bei Clusterkernen mit weniger als ein paar Dutzend Bestandteilen von Atomen oder Molekülen haben die stabilen Konfigurationen normalerweise die meisten oder alle Atome angrenzend an die Oberfläche des Kerns und sind daher nur teilweise an andere Kernelemente gebunden.

Ein allmählicher Übergang zwischen den Eigenschaften der molekularen Spezies und denen des entsprechenden Volumengemisches tritt mit zunehmender Anzahl N der Atome im Kern auf, da der Anteil der Atome neben seiner Oberfläche ungefähr auf N −1/3 skaliert . Wenn N 10 5 ist , wenn der Cluster als Nanopartikel betrachtet werden kann , werden nur etwa 10 % der Atome im Kern an seiner Oberfläche freigelegt. Das ist immer noch ein beachtlicher Prozentsatz, was mit ein Grund dafür ist, dass sich die Eigenschaften von Nanopartikeln immer noch deutlich von denen des Schüttguts unterscheiden.

Übergangsmetallcluster bestehen häufig aus hochschmelzenden Metallatomen. Im Allgemeinen bilden Metallzentren mit ausgedehnten d-Orbitalen aufgrund der günstigen Überlappung der Valenzorbitale stabile Cluster. Daher neigen Metalle mit einem niedrigen Oxidationszustand für die späteren Metalle und mittleren Oxidationsstufen für die frühen Metalle dazu, stabile Cluster zu bilden. Mehrkernige Metallcarbonyle werden im Allgemeinen in späten Übergangsmetallen mit niedrigen formalen Oxidationsstufen gefunden. Die polyedrische Skelettelektronenpaartheorie oder die Elektronenzählregeln von Wade sagen Trends in der Stabilität und Struktur vieler Metallcluster voraus. Jemmis mno- Regeln haben zusätzliche Einblicke in die relative Stabilität von Metallclustern geliefert.

Gasphasencluster und Fullerene

Instabile Cluster können auch in der Gasphase mittels Massenspektrometrie beobachtet werden , obwohl sie thermodynamisch instabil sein und bei Kondensation leicht aggregieren können. Solche nackten Cluster, dh solche, die nicht durch Liganden stabilisiert sind, werden oft durch laserinduzierte Verdampfung – oder Ablation – eines massiven Metalls oder einer metallhaltigen Verbindung hergestellt. Typischerweise erzeugt dieser Ansatz eine breite Verteilung von Größenverteilungen. Ihre elektronischen Strukturen können mit Techniken wie der Photoelektronenspektroskopie abgefragt werden , während die Infrarot-Multiphotonendissoziationsspektroskopie eher die Clustergeometrie untersucht. Ihre Eigenschaften ( Reaktivität , Ionisationspotential , HOMO – LUMO- Lücke) zeigen oft eine ausgeprägte Größenabhängigkeit. Beispiele für solche Cluster sind bestimmte Aluminiumcluster als Superatome und bestimmte Goldcluster . Von bestimmten Metallclustern wird angenommen, dass sie Metallaromatizität aufweisen . In einigen Fällen werden die Ergebnisse von Laserablationsexperimenten auf isolierte Verbindungen übertragen, und die wichtigsten Fälle sind die als Fullerene bezeichneten Kohlenstoffcluster , insbesondere Cluster mit der Formel C 60 , C 70 und C 84 . Die Fullerenkugel kann mit kleinen Molekülen gefüllt werden, die endohedrale Fullerene bilden .

Hauptfamilien von Clusterverbindungen

Struktur von Cp* 10 Al 50 , die einen Kern aus Aluminium zeigt, der von zehn Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden umhüllt ist.

Es gibt eine unendliche Vielfalt von Verbindungen, deren Moleküle Atomcluster sind oder solche Cluster in ihrem Kern haben. Im Folgenden sind einige Klassen aufgeführt, die von Forschern erhebliche Aufmerksamkeit erhalten haben.

Metallocarboedryne

Hauptartikel: Metallocarbohedryne

Metallocarbohedryne (oder kurz Met-Car ) sind eine Familie von Clustern mit der Summenformel M
8C
12, wobei M ein Übergangsmetall wie Titan , Vanadium , Zirkonium , Niob , Hafnium , Molybdän , Chrom oder Eisen ist . Sie können durch Verdampfen des gewünschten Metalls mit einem Laser in einer Atmosphäre erzeugt werden, die den geeigneten Kohlenwasserstoff enthält. Sie wurden auch in einer Konzentration von 1 % oder weniger im Ruß nachgewiesen , der durch einen Lichtbogen zwischen zwei Ti-C- Elektroden erzeugt wird . Sie weisen Metallatome an den Ecken eines Würfels auf, wobei die Kohlenstoffatome jedoch nach innen geschoben sind, sodass sie mit den Flächen dieses Würfels fast koplanar sind.

Zintl-Cluster

Zintl-Verbindungen weisen nackte anionische Cluster auf, die durch Reduktion von schweren Elementen der p- Hauptgruppe , meist Metallen oder Halbmetallen, mit Alkalimetallen, oft als Lösung in wasserfreiem flüssigem Ammoniak oder Ethylendiamin, erzeugt werden . Beispiele für Zintl-Anionen sind [Bi 3 ] 3− , [Sn 9 ] 4− , [Pb 9 ] 4− und [Sb 7 ] 3− . Obwohl diese Spezies als "nackte Cluster" bezeichnet werden, sind sie normalerweise stark mit Alkalimetallkationen verbunden. Einige Beispiele wurden unter Verwendung von Kryptatkomplexen des Alkalimetallkations isoliert , z. B. [Pb 10 ] 2− -Anion, das eine überdeckte quadratische antiprismatische Form aufweist. Nach Wades Regeln (2n+2) beträgt die Anzahl der Clusterelektronen 22 und somit ein Closo-Cluster . Die Verbindung wird durch Oxidation von K 4 Pb 9 durch Au + in PPh 3 AuCl (durch Reaktion von Tetrachlorgoldsäure und Triphenylphosphin ) in Ethylendiamin mit 2.2.2-crypt hergestellt . Dieser Clustertyp war bereits bekannt, ebenso das endohedrale Ni@Pb 10 2− (der Käfig enthält ein Nickelatom ). Die ikosaedrischen tin cluster Sn 12 2- oder stannaspherene Anion ist eine weitere geschlossene Schale - Struktur beobachtet (aber nicht isoliert) mit Photoelektronenspektroskopie . Mit einem Innendurchmesser von 6,1 ngström ist es von vergleichbarer Größe wie Fullerene und sollte in der Lage sein, kleine Atome auf die gleiche Weise wie endohedrale Fullerene zu enthalten , und tatsächlich existiert ein Sn 12 -Cluster, der ein Ir-Atom enthält: [Ir@Sn 12 ] 3− .

Siehe auch

Weiterführende Literatur (Rezensionen)

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Verweise

Externe Links

  • http://cluster-science.net - wissenschaftliches Community-Portal für Cluster, Fullerene, Nanoröhren, Nanostrukturen und ähnliche kleine Systeme