Endgruppe - End-group
Endgruppen sind ein wichtiger Aspekt der Polymersynthese und -charakterisierung. In der Polymerchemie sind Endgruppen Funktionalitäten oder konstitutionelle Einheiten, die sich am Ende eines Makromoleküls oder Oligomers ( IUPAC ) befinden. Bei der Polymersynthese werden, wie bei der Kondensationspolymerisation und den radikalischen Polymerisationsarten, häufig Endgruppen verwendet und können beispielsweise durch kernmagnetische Resonanz ( NMR ) analysiert werden , um die durchschnittliche Länge des Polymers zu bestimmen. Andere Methoden zur Charakterisierung von Polymeren, bei denen Endgruppen verwendet werden, sind Massenspektrometrie und Schwingungsspektrometrie, wie Infrarot- und Raman- Spektrometrie. Diese Gruppen sind nicht nur für die Analyse des Polymers wichtig, sondern sie eignen sich auch zum Pfropfen auf und von einer Polymerkette, um ein neues Copolymer zu erzeugen . Ein Beispiel für eine Endgruppe ist das Polymer Poly(ethylenglycol)diacrylat, wo die Endgruppen eingekreist sind.
Endgruppe : Konstitutionelle Einheit, die ein Ende eines Makromoleküls oder Oligomermoleküls ist
Endgruppen in der Polymersynthese
Endgruppen sind auf allen Polymeren zu sehen und die Funktionalität dieser Endgruppen kann bei der Bestimmung der Anwendung von Polymeren wichtig sein. Jeder Polymerisationstyp (Radikale, Kondensation usw.) weist Endgruppen auf, die für die Polymerisation typisch sind, und deren Kenntnis kann helfen, die Art des Polymerisationsverfahrens zu identifizieren, das zur Bildung des Polymers verwendet wird.
Stufenwachstumspolymerisation
Bei der Stufenwachstumspolymerisation werden zwei Monomere mit Bi- oder Multifunktionalität verwendet, um Polymerketten zu bilden. Viele Polymere werden über Stufenwachstumspolymerisation synthetisiert und umfassen Polyester , Polyamide und Polyurethane . Eine Unterklasse der Stufenwachstumspolymerisation ist die Kondensationspolymerisation.
Kondensationspolymerisation
Die Kondensationspolymerisation ist eine wichtige Klasse der Stufenwachstumspolymerisation, die einfach durch die Reaktion zweier Monomere gebildet wird und zur Freisetzung eines Wassermoleküls führt. Da diese Polymere typischerweise aus zwei oder mehr Monomeren bestehen, stammen die resultierenden Endgruppen von der Monomerfunktionalität. Beispiele für Kondensationspolymere sind mit Polyamiden, Polyacetalen und Polyestern zu sehen. Ein Beispiel für Polyester ist Polyethylenterephthalat (PET), das aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestellt wird . Wenn eine der Komponenten bei der Polymerisation im Überschuss vorliegt, befindet sich die Polymerfunktionalität an den Enden der Polymere (eine Carbonsäure- bzw. Alkoholgruppe).
Freie radikalische Polymerisation
Die Endgruppen, die auf Polymeren gefunden werden, die durch radikalische Polymerisation gebildet wurden, sind ein Ergebnis der verwendeten Initiatoren und der verwendeten Abbruchmethode. Es gibt viele Arten von Initiatoren, die in modernen radikalischen Polymerisationen verwendet werden, und unten sind Beispiele einiger wohlbekannter. Beispielsweise bildet Azobisisobutyronitril oder AIBN Reste, die als Endgruppen für neue Ausgangspolymerketten mit Styrol zu Polystyrol verwendet werden können. Nachdem sich die Polymerkette gebildet und die Reaktion beendet ist, ergibt sich die dem Initiator gegenüberliegende Endgruppe durch das eingesetzte Abbruchmittel bzw. Kettenübertragungsmittel.
Endgruppen in Pfropfpolymeren
Pfropfcopolymere werden durch Anbringen von Ketten eines Monomers an die Hauptkette eines anderen Polymers erzeugt; es entsteht ein verzweigtes Blockcopolymer . Darüber hinaus spielen Endgruppen eine wichtige Rolle bei der Initiierung, Vermehrung und Terminierung von Pfropfpolymeren. Pfropfpolymere können entweder durch "Pfropfen von" oder "Pfropfen auf" erhalten werden; Mit diesen unterschiedlichen Verfahren lassen sich eine Vielzahl unterschiedlicher Polymerstrukturen herstellen, die auf die jeweilige Anwendung zugeschnitten werden können. Der "Grafting from"-Ansatz beinhaltet beispielsweise die Erzeugung von Radikalen entlang einer Polymerkette, die dann mit Monomeren umgesetzt werden können, um ein neues Polymer aus dem Rückgrat eines anderen zu züchten. Beim "Pfropfen von" können die Initiationsstellen am Rückgrat des ersten Polymers ursprünglich Teil der Rückgratstruktur sein oder in situ erzeugt werden. Der Ansatz "Aufpfropfen auf" beinhaltet die Reaktion von funktionalisierten Monomeren zu einem Polymerrückgrat. Bei Pfropfpolymeren spielen Endgruppen eine wichtige Rolle, beispielsweise erfolgt bei der "Grafting-to"-Technik die Erzeugung der reaktiven funktionalisierten Monomere an der Endgruppe, die dann an die Polymerkette gebunden wird. Es gibt verschiedene Verfahren zur Synthese von Pfropfpolymeren, einige der gebräuchlicheren umfassen Redoxreaktionen , um freie Radikale zu erzeugen , durch radikalische Polymerisationstechniken , die Kettenabbruch vermeiden (zum Beispiel ATRP, RAFT, Nitroxid-vermittelt) und Stufenwachstumspolymerisation . Ein Schema von "Pfropfen von" und "Pfropfen nach" ist in der Abbildung unten dargestellt.
Die "Pfropf-von"-Technik beinhaltet die Erzeugung von Radikalen entlang der Polymerhauptkette aus einer Abstraktion eines Halogens, entweder von der Hauptkette oder einer funktionellen Gruppe entlang der Hauptkette. Monomere werden mit den Radikalen entlang des Rückgrats umgesetzt und erzeugen anschließend Polymere, die auf das Rückgrat des ersten Polymers gepfropft werden. Das Schema zum "Pfropfen auf" zeigt ein Beispiel unter Verwendung von anionischen Polymerisationen, wobei das Polymer, das die Carbonylfunktionalitäten enthält, von der aktivierten Polymerkette angegriffen wird und in diesem Beispiel ein Polymer erzeugt, das zusammen mit einer Alkoholgruppe an den assoziierten Kohlenstoff gebunden ist. Diese Beispiele zeigen uns das Potenzial der Feinabstimmung von Endgruppen von Polymerketten, um auf bestimmte Copolymerstrukturen abzuzielen.
Analyse von Polymeren anhand von Endgruppen
Aufgrund der Bedeutung von Endgruppen wurden viele analytische Techniken zur Identifizierung der Gruppen entwickelt. Die drei Hauptmethoden zur Analyse der Identität der Endgruppe sind NMR , Massenspektrometrie (MS) oder Schwingungsspektroskopie ( IR oder Raman ). Jede Technik hat ihre Vor- und Nachteile, die im Folgenden näher beschrieben werden.
NMR-Spektroskopie
Der Vorteil der NMR für Endgruppen besteht darin, dass sie nicht nur die Identifizierung der Endgruppeneinheiten ermöglicht, sondern auch die Quantifizierung der zahlenmittleren Länge des Polymers ermöglicht. Die Endgruppenanalyse mit NMR erfordert, dass das Polymer in organischen oder wässrigen Lösungsmitteln löslich ist. Außerdem muss das Signal an der Endgruppe als eigene Spektralfrequenz sichtbar sein, dh es darf sich nicht mit anderen Signalen überlappen. Mit zunehmendem Molekulargewicht nimmt auch die Breite der Spektralpeaks zu. Daher werden für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (ca. weniger als 20.000 g/mol zahlenmittleres Molekulargewicht) meist Verfahren verwendet, die auf einer Auflösung des Endgruppensignals beruhen. Unter Verwendung der aus der Integration eines 1H-NMR-Spektrums erhaltenen Informationen kann der Polymerisationsgrad (Xn) berechnet werden. Mit Kenntnis der Identität der Endgruppen/Wiederholungseinheit und der Anzahl der jeweils enthaltenen Protonen kann dann das Xn berechnet werden. Für dieses obige Beispiel wird, sobald das 1H-NMR integriert und die Werte auf 1 normalisiert wurden, der Polymerisationsgrad berechnet, indem einfach der normalisierte Wert für die Wiederholungseinheit durch die Anzahl der in der Wiederholungseinheit fortgesetzten Protonen dividiert wird. Für diesen Fall ist Xn = n = 100/2 und daher Xn = 50, oder es gibt 50 Wiederholungseinheiten in diesem Monomer.
Massenspektrometer
Massenspektrometrie (MS) ist hilfreich für die Bestimmung des Molekulargewichts des Polymers, der Struktur des Polymers usw. Obwohl Chemiker viele Arten von MS verwenden, werden die beiden am häufigsten verwendeten Matrix-unterstützte Laserdesorption Ionisation/Zeit von Flug (MALDI-TOF) und Elektrospray-Ionisations-Massenspektroskopie (ESI-MS). Einer der größten Nachteile dieser Technik besteht darin, dass die Polymere ähnlich wie bei der NMR-Spektroskopie in einem organischen Lösungsmittel löslich sein müssen. Ein Vorteil der Verwendung von MALDI besteht darin, dass es im Vergleich zu ESI die einfacher zu interpretierenden Daten für die Endgruppenidentifizierung liefert, aber ein Nachteil besteht darin, dass die Ionisierung ziemlich hart sein kann und infolgedessen einige Endgruppen für die Analyse nicht intakt bleiben. Aufgrund der harten Ionisierung bei MALDI liegt einer der größten Vorteile der Verwendung von ESI in seinen "weicheren" Ionisierungsmethoden. Der Nachteil der Verwendung von ESI besteht darin, dass die erhaltenen Daten aufgrund des Mechanismus der Ionisation sehr komplex und somit schwer zu interpretieren sind.
Schwingungsspektroskopie
Die zur Analyse der Endgruppen eines Polymers verwendeten Schwingungsspektroskopiemethoden sind Infrarot (IR) und Raman-Spektroskopie . Diese Verfahren sind in der Tat nützlich, da die Polymere nicht in einem Lösungsmittel löslich sein müssen und Spektren einfach aus festem Material erhalten werden können. Ein Nachteil der Technik besteht darin, dass typischerweise nur qualitative Daten über die Identifizierungsendgruppen erhalten werden.
Gruppenentfernung beenden
Die kontrollierte radikalische Polymerisation , nämlich die reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer-Polymerisation (RAFT), ist eine gängige Methode zur Polymerisation von Acrylaten , Methacrylaten und Acrylamiden . Normalerweise wird ein Thiocarbonat in Kombination mit einem wirksamen Initiator für RAFT verwendet. Die Thiocarbonateinheit kann zur Endgruppenanalyse an der R-Gruppe funktionalisiert werden. Die Endgruppe entsteht durch die Vermehrung von Kettenüberträgern während des radikalischen Polymerisationsprozesses. Die Endgruppen können anschließend durch Umsetzung der Thiocarbonylthioverbindungen mit Nucleophilen und ionischen Reduktionsmitteln modifiziert werden.
Das Verfahren zur Entfernung von Thiocarbonyl-enthaltenden Endgruppen umfasst das Umsetzen der Polymere, die die Endgruppen enthalten, mit einem Überschuss an Radikalen, die an die reaktive C=S-Bindung der Endgruppe addieren, wodurch ein intermediäres Radikal gebildet wird (unten gezeigt). Der verbleibende Rest an der Polymerkette kann durch eine sogenannte Trapping-Gruppe hydriert werden und terminieren; dies führt zu einem Polymer, das frei von Endgruppen an den α- und ω-Positionen ist.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Endgruppen für die Thiocarbonyl enthaltenden Endgruppen von RAFT-Polymeren ist die Zugabe von Wärme zum Polymer; dies wird als Thermolyse bezeichnet. Ein Verfahren zur Überwachung der Thermolyse von RAFT-Polymeren besteht in der thermogravimetrischen Analyse, die zu einem Gewichtsverlust der Endgruppe führt. Ein Vorteil dieser Technik besteht darin, dass keine zusätzlichen Chemikalien erforderlich sind, um die Endgruppe zu entfernen; es ist jedoch erforderlich, dass das Polymer gegenüber hoher Temperatur thermisch stabil ist und daher für einige Polymere möglicherweise nicht wirksam ist. Abhängig von der Empfindlichkeit des Polymers gegenüber ultravioletter Strahlung (UV) wurde in den letzten Jahren berichtet, dass die Zersetzung von Endgruppen effektiv sein kann, aber vorläufige Daten legen nahe, dass die Zersetzung durch UV zu einer Änderung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers führt.
Oberflächenmodifikation mit RAFT
Die Oberflächenmodifizierung hat in den letzten Jahren für eine Vielzahl von Anwendungen großes Interesse gefunden. Ein Beispiel für die Anwendung von radikalischen Polymerisationen zur Bildung neuer Architekturen sind RAFT-Polymerisationen, die zu Dithioester-Endgruppen führen. Diese Dithioester können zum Thiol reduziert werden, das auf einer Metalloberfläche immobilisiert werden kann; Dies ist wichtig für Anwendungen in der Elektronik, Sensorik und Katalyse. Das folgende Schema zeigt die Immobilisierung von Copolymeren auf einer Goldoberfläche, wie für Poly(natrium-4-styrolsulfonat) von der McCormick-Gruppe an der University of Southern Mississippi berichtet.