Faktoren der Polymerverwitterung - Factors of polymer weathering
Die Alterung natürlicher und künstlicher Polymermaterialien ist ein natürliches Phänomen bei Metallen , Glas , Mineralien und anderen anorganischen Materialien. Die wichtigsten Umgebungsparameter, die den Abbau von Polymermaterialien beeinflussen , sind Tageslicht in Kombination mit den Auswirkungen von Temperatur , Feuchtigkeit und Sauerstoff . Diese sind die Hauptstressparameter für die Bewitterung im Freien .
Einführung
Die Komponenten der Wetterzyklen, die für die Verschlechterung der meisten Materialien verantwortlich sind, sind nichtionisierende Strahlung , atmosphärische Temperatur und Feuchtigkeit in ihren verschiedenen Formen. Dies kombiniert mit den Auswirkungen von Wind und atmosphärischen Gasen und Schadstoffen . Obwohl der ultraviolette (UV) Anteil der Sonnenstrahlung hauptsächlich für die Auslösung von Verwitterungseffekten verantwortlich ist, können der sichtbare und der nahinfrarote Anteil auch zu den Verwitterungsprozessen beitragen. Farbige Materialien sind anfällig für sichtbare Strahlung , und Strahlung im nahen Infrarot kann chemische Reaktionen beschleunigen , indem sie die Materialtemperatur erhöht. Die anderen Faktoren wirken synergistisch mit der Sonnenstrahlung, um die Verwitterungsprozesse signifikant zu beeinflussen. Alle Wetterfaktoren, einschließlich der Qualität und Quantität des Sonnenlichts , variieren je nach geografischem Standort, Tages- und Jahreszeit sowie klimatologischen Bedingungen. Um die Auswirkungen des Wetters auf Materialien vollständig zu verstehen und vorherzusagen, sind Daten zu jedem Faktor erforderlich, der zur Verschlechterung beitragen kann.
Sonnenstrahlung
Physikalische Veränderungen, die sich aus der Exposition gegenüber der Umwelt ergeben, werden durch chemische Bindungsbruchreaktionen ausgelöst, die durch das absorbierte Licht entweder durch direkte oder indirekte Prozesse verursacht werden. Das Aufbrechen chemischer Bindungen ist eine Voraussetzung für jede chemische Reaktion, und chemische Reaktionen sind eine Voraussetzung für beobachtbare oder messbare physikalische Veränderungen. Andere Wetterfaktoren fördern hauptsächlich die Verwitterung durch ihren Einfluss auf die Sekundärreaktionen, die auf das Aufbrechen von Bindungen folgen. Der Abbau der meisten Materialien, die Außenbedingungen ausgesetzt sind, wird hauptsächlich durch UV-Abbau verursacht - den ultravioletten Anteil der Sonnenenergie , wobei die kürzesten Wellenlängen häufig den größten Effekt haben. Daher sind Schwankungen sowohl in der Menge als auch in der Qualität von Ultraviolett sowohl im direkten Sonnenstrahl als auch in der diffusen Himmelsstrahlung wichtige Faktoren bei der Gestaltung und Bewertung von Verwitterungstests.
Temperatur
Die Temperatur von Materialien, die Sonnenstrahlung ausgesetzt sind, hat einen relevanten Einfluss auf die Wirkung der Strahlung. Die zerstörerischen Wirkungen von Licht werden gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen infolge der erhöhten Geschwindigkeit von Sekundärreaktionen beschleunigt, wobei sich die Reaktionsgeschwindigkeiten mit jedem Anstieg von 10ºC etwa verdoppeln; Dies gilt möglicherweise nicht für alle Materialien, wird jedoch häufig bei Polymeren gefunden. Bei hohen Temperaturen haben Moleküle eine größere Mobilität. Daher nimmt die Geschwindigkeit der Sauerstoffdiffusion zu und Radikalfragmente , die bei primären photochemischen Prozessen gebildet werden, lassen sich leichter trennen. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination verringert und Sekundärreaktionen werden gefördert. Reaktionen können bei höheren Temperaturen stattfinden, die mit einer sehr geringen Geschwindigkeit oder überhaupt nicht bei niedrigeren Temperaturen auftreten.
Bei Sonnenlicht ist die Oberflächentemperatur eines Objekts normalerweise erheblich höher als die Lufttemperatur. Das Absorptionsvermögen der Sonne hängt eng mit der Farbe zusammen und variiert zwischen etwa 20% für weiße Materialien und 90% für schwarze Materialien. Somit erreichen Proben unterschiedlicher Farben unterschiedliche Belichtungstemperaturen. Da die Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität von Polymermaterialien im Allgemeinen gering sind, können an der Oberfläche viel höhere Temperaturen erzielt werden als in der Masse des Materials. Daher ist sowohl die Oberflächentemperaturen der Proben, die weitgehend von Infrarot - Strahlungsabsorption erzeugt , die durch Materialfarbe variiert, und die Umgebungslufttemperatur und die Schwankungen bei der Belichtung eine Rolle spielen.
Tägliche und saisonale Schwankungen treten bei der Sonnenstrahlung auf. Temperaturwechsel können mechanische Beanspruchungen verursachen , insbesondere bei Verbundsystemen, die aus Materialien mit stark unterschiedlichen Temperaturausdehnungskoeffizienten bestehen . Die Temperatur und ihre Zyklen sind auch in all ihren Formen eng mit Wasser verbunden. Temperaturabfälle können dazu führen, dass Wasser als Tau auf dem Material kondensiert, ein Temperaturanstieg zur Verdunstung führt und plötzliche Regenfälle zu thermischer Belastung führen können .
Feuchtigkeit
Feuchtigkeit kann je nach Umgebungstemperatur in Form von Feuchtigkeit , Tau , Regen , Schnee , Frost oder Hagel auftreten . Feuchtigkeit in Kombination mit Sonnenstrahlung trägt erheblich zur Verwitterung vieler Materialien bei. Dies ist sowohl auf die mechanischen Spannungen zurückzuführen, die beim Absorbieren oder Desorbieren von Feuchtigkeit auftreten, als auch auf die chemische Beteiligung von Feuchtigkeit an der chemischen Entwicklung (und in einigen Fällen auf physikalische Effekte wie Stöße). Die Zeitspanne, über die der Niederschlag auftritt, und die Häufigkeit der Nässe sind bei der Verwitterung von Materialien wichtiger als die Gesamtniederschlagsmenge. Die durch Einfrieren / Auftauen verursachten mechanischen Beanspruchungen können in einigen Systemen zu strukturellen Fehlern führen oder den bereits eingeleiteten Abbau beschleunigen.
Feuchtigkeit ist sowohl physikalisch als auch chemisch am Abbau beteiligt. Die Wasseraufnahme von Kunststoffen und Beschichtungen durch Feuchtigkeit und direkte Nässe ist ein diffusionskontrollierter Prozess. Diese Hydratation der Oberflächenschichten erzeugt eine Volumenexpansion, die die trockenen Untergrundschichten mechanisch belastet. Eine folgende Austrocknungszeit bedeutet eine Desorption von Wasser. Das Austrocknen der Oberflächenschichten würde zu einer Volumenkontraktion führen; Die hydratisierten Innenschichten widerstehen dieser Kontraktion und führen zu Rissen an der Oberflächenspannung. Diese Schwingung zwischen hydratisiertem und dehydriertem Zustand kann zu Spannungsbrüchen führen . Aufgrund der Diffusionsraten in organischen Materialien kann es Wochen oder Monate dauern, bis ein Feuchtigkeitsgleichgewicht erreicht ist .
Die chemischen Wirkungen von Feuchtigkeit können beim Kreiden von pigmentierten Titandioxid (TiO 2 ) -Beschichtungen und Polymeren beobachtet werden. Die Anatasform ist besonders empfindlich gegenüber Wellenlängen unter etwa 405 nm, während die Rutilformen Energie oberhalb dieser Wellenlänge absorbieren. Das Kreiden resultiert aus dem Abbau des Bindematerials, was zu einer Freisetzung der TiO 2 -Pigmentpartikel führt . Diese Partikel bilden auf der Oberfläche eine matte Schicht, die abgewischt werden kann. Die Erfahrung zeigt, dass die Kreide am stärksten ist, wenn mehr Wasser an der Oberfläche verfügbar ist. In trockener Atmosphäre tritt wenig bis gar keine Kreide auf. TiO 2 ist ein Halbleiter, bei dem Elektronenübergänge vom Valenzband zum Leitungsband aus der Absorption von Licht bei Wellenlängen im nahen UV-Bereich unter 400 nm resultieren. Durch ultraviolette Strahlung entstehen im TiO 2 -Gitter Elektron-Loch-Paare . Diese reagieren mit den Hydroxidgruppen auf der Oberfläche und den Ti 4+ -Ionen. Hydroxyl- und Perhydroxylradikale werden durch Umwandlung von Sauerstoff und einem Wassermolekül gebildet, wobei die TiO 2 -Oberfläche wieder die ursprüngliche Form annimmt und als Katalysator für die fortgesetzte Aktivität wirkt, wodurch der Kreidezyklus wiederholt wird. Das Hydroxid- und Perhydroxylradikal bewirkt dann eine oxidative Zersetzung des Bindemittels mit anschließender Freisetzung von TiO 2 -Partikeln.
Luftsauerstoff
Die Photooxidation ist für die meisten Polymerfehler verantwortlich , die während der Exposition im Freien auftreten. Es resultiert aus den Auswirkungen der Sonnenstrahlung in Kombination mit Sauerstoff. Sauerstoff kann den Abbau auf verschiedene Weise fördern. Freie Radikale, als Ergebnis der Spaltung von chemischen Bindungen durch die Sonnenstrahlung ausgebildet ist , reagieren mit Sauerstoff zu bilden Peroxy - Radikale , die eine Reihe von Radikalkettenreaktionen auslösen. Die zerstörerische Wirkung der Strahlung wird durch die Ausbreitung von Bindungsbrüchen und die Bildung von Hydroperoxiden , die die ultraviolette Sonnenstrahlung weiter absorbieren, vervielfacht . Dieser Kaskadeneffekt führt zu einer automatischen Beschleunigung des Verwitterungsprozesses und kann teilweise die allgemeine Nichtlinearität der Verwitterungsreaktion auf Strahlenexposition erklären .
Zusätzlich zu den Reaktionen von Sauerstoff in seinem normalen Grundzustand sind einige Reaktionen von Sauerstoff auf den angeregten Singulettzustand zurückzuführen , eine hochreaktive Form des Moleküls. Singulettsauerstoff ist für die rasche Verschlechterung von Materialien verantwortlich, insbesondere von Materialien mit konjugierter Ungesättigtheit wie Naturkautschuk und synthetischen Elastomeren . Es entsteht, wenn Triplettsauerstoff , der normale Grundzustand, mit Sensibilisatoren wie bestimmten Farbstoffen und Ketonen reagiert , die durch Strahlung in ihre Triplettzustände angeregt werden. Sauerstoff erhöht auch die Menge an Sonnenstrahlung, die von konjugierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Bildung eines Komplexes mit diesen Materialien absorbiert wird .
Das Ausmaß der photochemischen Reaktionen, an denen Sauerstoff beteiligt ist, unterscheidet sich in der inneren und äußeren Schicht sowohl von aromatischen als auch von aliphatischen Polymeren aufgrund ihrer Abhängigkeit von der Diffusion von Sauerstoff durch das Polymer. Die Photooxidation wird in Tiefen, in die Sauerstoff eindringt, erheblich reduziert. Untersuchungen der Abbauprofile von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyvinylchlorid (PVC) zeigen, dass die Photooxidation an der Vorder- und Rückseite höher war als in der inneren Masse des Materials. Da ultraviolette Strahlung von diesen Materialien nicht stark absorbiert wird, wird ein beträchtlicher Teil der auf die Vorderseite einfallenden Strahlung auf die Rückseite übertragen, wo sie die Photooxidation initiiert.
Sekundäre Wetterfaktoren
Ozon wird durch kurzwellige (110 nm - 220 nm) UV- Photolyse von Sauerstoff in der oberen Atmosphäre erzeugt . Die photochemische Reaktion von Stickoxiden und Kohlenwasserstoffen aus Autoabgasen ist eine weitere Quelle. Ozon spielt eine doppelte Rolle bei der Verwitterung. Die konzentrierte Schicht in der oberen Atmosphäre absorbiert die von der Sonne emittierte kurzwellige ultraviolette Strahlung (≤ 300 nm) und spielt somit eine entscheidende Rolle beim Schutz terrestrischer Objekte vor dieser aktinischen Strahlung . Ozon ist auch ein starkes Oxidationsmittel und reagiert Berichten zufolge schnell mit Elastomeren und anderen ungesättigten Polymeren . Die Ozonolyse führt typischerweise zu Versteifungen und Rissen , insbesondere unter mechanischer Beanspruchung. Der Beitrag von Ozonolysereaktionen zum gesamten Photooxidationsprozess ist jedoch immer noch umstritten.
Luftschadstoffe (z. B. Schwefeldioxid , Stickoxide, Kohlenwasserstoffe usw.) können in Kombination mit Sonnenstrahlung ebenfalls für schwere Schäden verantwortlich sein. Säure-Base-induzierte chemische Veränderungen können auch für viele durch Verschmutzung verursachte Schäden verantwortlich sein. Ungesättigte Alkyl- und aromatische Verbindungen können als Katalysatoren bei der Photooxidation von Polymeren wirken. In Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff verursacht ultraviolette Strahlung eine Vernetzung von Polyethylen und Polypropylen und ist für den raschen Farbverlust in pigmentierten Beschichtungen verantwortlich.
Feuchtigkeit in Kombination mit der Temperatur kann auch das mikrobielle Wachstum fördern . Schimmel , Mehltau und andere mikrobiologische und botanische Wirkstoffe können eine bedeutende Rolle beim Materialabbau spielen , insbesondere in tropischen und subtropischen Klimazonen, obwohl sie im Allgemeinen nicht als Verwitterungsfaktoren angesehen werden können.