Eisen-Nickel-Cluster - Iron–nickel clusters
Eisen-Nickel (Fe-Ni)-Cluster sind Metallcluster aus Eisen und Nickel , dh Fe-Ni-Strukturen mit polyedrischen Gerüsten, die durch zwei oder mehr Metall-Metall-Bindungen pro Metallatom zusammengehalten werden, wobei sich die Metallatome an den Ecken von . befinden geschlossene, triangulierte Polyeder.
Einzeln bilden Eisen (Fe) und Nickel (Ni) im Allgemeinen Metallcluster mit π-Akzeptorliganden. Π-Akzeptorliganden sind Liganden, die dem Metall einen Teil der Elektronendichte entziehen .
Abbildung 1 enthält Bilder von repräsentativen Clusterformen. Cluster haben die Form geschlossener, triangulierter Polyeder .
Entsprechende Volumensysteme von Fe- und Ni-Atomen zeigen eine Vielzahl von zusammensetzungsabhängigen Anomalien und ungewöhnlichen Effekten. Fe-Ni-Komposite werden in der Hoffnung untersucht, diese ungewöhnlichen und neuen Eigenschaften zu verstehen und zu nutzen.
Fe-Ni-Cluster werden für mehrere Hauptzwecke verwendet. In der Katalyse werden je nach Reaktionsmechanismus Fe-Ni-Cluster mit Einzelatomen bis zu Hunderten von Atomen verwendet . Darüber hinaus werden in biologischen Systemen Fe-Ni-Cluster verwendet, die normalerweise aus einem oder zwei Metallatomen bestehen. Diese Anwendungen werden unten diskutiert.
Allgemeine Eigenschaften
Struktur und Geometrie
Bei der Strukturbestimmung von Fe-Ni-Clustern werden mehrere allgemeine Trends erkannt. Größere Cluster, die sowohl Eisen als auch Nickel enthalten, sind am stabilsten, wenn sich Fe-Atome im Inneren des Clusters und Ni-Metalle außen befinden. Anders ausgedrückt, wenn Eisen und Nickel kubisch-raumzentrierte Strukturen bilden, ist die bevorzugte Position der Ni-Atome an der Oberfläche und nicht im Zentrum des Clusters, da es für zwei Nickelatome energetisch ungünstig ist, benachbarte Positionen einzunehmen.
Metall-Metall-Bindungen als d-Orbital- Wechselwirkungen treten in größeren Abständen auf. Es wird erwartet, dass stabilere Metall-Metall-Bindungen länger sind als instabile Bindungen. Dies wird durch die Tatsache gezeigt, dass die Fe-Ni-Bindungslänge zwischen den Ni-Ni- und Fe-Fe-Bindungslängen liegt. In Fe-Ni-Vieratom-Clustern (FeNi) 2, die in einer tetraedrischen Struktur am stabilsten sind, beträgt beispielsweise die Metall-Metall-Fe-Ni-Bindung 2.65 und die Fe-Fe-Bindung 2.85 . Bei der Untersuchung der Bindung in diesen Strukturen folgt, dass die niedrigsten Energieclusterstrukturen von Eisen und Nickel durch Geometrien mit einer maximalen Anzahl von Fe-Fe-Bindungen und einer kleinen Anzahl von Ni-Ni-Bindungen gegeben sind.
Die einfachsten Fe-Ni-Cluster bestehen aus einem Eisenatom und einem Nickelatom, die miteinander verbunden sind. Komplexere Cluster können durch Hinzufügen eines weiteren Atoms hinzugefügt werden. Einige Bilder von Probengeometrien sind in Abb. 2 gezeigt.
Alle Fe-Ni-Cluster weisen ein gewisses Maß an Verzerrung gegenüber der üblichen Geometrie auf. Diese Verzerrung wird im Allgemeinen mit zunehmender Anzahl von Fe-Atomen ausgeprägter.
Beachten Sie, wie sich in den obigen Clusterdiagrammen, wie von Rollmann und Kollegen berechnet, die Symmetrie des Clusters von einem reinen Oktaeder (D 3h ) zu einer quadratischen Pyramide (C 4v ) ändert, wenn mehr Eisenatome hinzugefügt werden.
Reaktivität und Stabilität
Wie bereits erwähnt, ist die relative Bindung zwischen Ni-Atomen in (FeNi) n -Clustern schwach und die Stabilität dieser Cluster könnte durch Erhöhen der Zahl der Fe-Fe- und Fe-Ni-Bindungen erhöht werden. Ein Maß für die Stabilität in Fe-Ni-Clustern ist die Bindungsenergie oder wie viel Energie benötigt wird, um die Bindungen zwischen zwei Atomen aufzubrechen. Je größer die Bindungsenergie, desto stärker die Bindung. Es wurde gefunden, dass die Bindungsenergien von Fe n-x Ni x -Clustern im Allgemeinen durch aufeinanderfolgende Substitutionen von Ni-Atomen für Fe-Atome abnehmen.
Das mittlere magnetische Moment (μ av ) nimmt in einem Fe-Ni-Cluster durch den Austausch von immer mehr Fe-Atomen zu. Dies liegt daran, dass die magnetischen Momente von Fe-Atom/Fe-Volumen höher sind als die von Ni-Atom/Ni-Volumen. Das lokale magnetische Moment von Ni (μ Atom,lokal ) nimmt mit einer proportionalen Zunahme der Fe-Atome ab. Dies ist auf den Ladungstransfer vom 4s-Orbital von Nickel und den Eisenatomen auf die 3d-Orbitale von Nickel zurückzuführen.
Unten ist eine Tabelle mit Bindungslänge (R e , in Å), Bindungsenergie (E b , in eV) und magnetischem Moment (M, in μ a ) der kleinen Cluster Fe 2 , Ni 2 und FeNi von zwei Autoren. Beachten Sie, dass beide Autoren zeigen, dass Fe 2 die kleinste Bindungslänge, die niedrigste Bindungsenergie und das größte magnetische Moment der Clusterkombinationen hat.
| R e | E b | m | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Autor | Fe 2 | Ni 2 | FeNi | Fe 2 | Ni 2 | FeNi | Fe 2 | Ni 2 | FeNi |
| Nakazawa | 2.15 | 2.38 | 2.34 | 0,64 | 0,80 | 2.04 | 9 | 3 | 5 |
| Rao | 2.02 | 2.14 | 2.08 | 1,70 | 2.83 | 2.33 | 6 | 2 | 4 |
Unten ist eine weitere Tabelle mit Bindungslänge (R e ), Bindungsenergie (E b ) und magnetischem Moment (M) von Fe-Ni-Clustern mit fünf Atomen.
| R e | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Cluster | Symmetrie | Fe–Fe | Fe-Ni | Ni–Ni | E b | M insgesamt |
| Ni 5 | D 3h | - | - | x | 2.40 | 4.00 |
| C 4v | - | - | 2,43 | 1.34 | 7.00 | |
| D 3h | - | - | 2.03, 2.47 | 1.37 | 5 | |
| Fe 1 Ni 4 | - | - | - | - | 2.48 | 8.0 |
| C 4v | - | 2.49 | 2,43 | 1,5 | 11,0 | |
| Fe 2 Ni 3 | D 3h | - | - | - | 2,54 | 11.98 |
| C 2v | 3,56 | 2.49 | 2.46 | 1,54 | 13 | |
| C s | 2.46 | 2.49,2.51 | 2.31,2.43 | 1.46 | 11 | |
| Fe 3 Ni 2 | - | - | - | - | 2.59 | 12.0 |
| C 2v | 2,90 | 2.38.2.59 | - | 1.58 | 15.00 | |
| C s | 2.48,2.54 | 2.46,2.61 | 2,56 | 1.58 | 9.00 | |
| Fe 4 Ni 1 | C 4v | - | - | - | 2,57 | 16.00 |
| C 4v | 2.64 | 2.34 | - | 1,69 | 15.00 | |
| Fe 5 | C 4v | - | - | - | 2.48 | 16.03 |
| C 4v | 2.52,2.56 | - | - | 1,72 | 19.00 | |
Magnetische Eigenschaften
Die magnetischen Eigenschaften von Metallclustern sind durch ihre Größe und Oberfläche stark beeinflusst Liganden . Im Allgemeinen sind die magnetischen Momente in kleinen Metallclustern größer als im Fall einer makroskopischen Volumenmetallstruktur. Zum Beispiel wurde gefunden, dass das durchschnittliche magnetische Moment pro Atom in Ni-Clustern 0.7–0.8 μB beträgt, verglichen mit 0.6 μB für massives Ni. Dies wird durch längere Metall-Metall-Bindungen in Clusterstrukturen als in Volumenstrukturen erklärt, eine Folge des größeren s-Charakters von Metall-Metall-Bindungen in Clustern. Magnetische Momente nähern sich mit zunehmender Clustergröße Massenwerten an, obwohl dies rechnerisch oft schwer vorherzusagen ist.
Die magnetische Löschung ist ein wichtiges Phänomen, das für Ni-Cluster gut dokumentiert ist und einen signifikanten Effekt von Liganden auf den Magnetismus von Metallclustern darstellt . Es wurde gezeigt, dass CO-Liganden bewirken, dass die magnetischen Momente der Ni-Atome an der Oberfläche gegen Null gehen und das magnetische Moment der inneren Ni-Atome auf 0.5 μB abnimmt. In diesem Fall ist die 4S-derived Ni-Ni - Bindungsmolekülorbitale Erfahrung Abstoßung mit dem Ni-CO σ orbital, die ihr Energieniveau bewirkt so zu erhöhen , dass die 3D-abgeleiteten Molekülorbitale gefüllt ist , statt. Darüber hinaus lässt die Ni-CO-- Rückbindung Ni leicht positiv, was zu einem stärkeren Elektronentransfer zu 3d-abgeleiteten Orbitalen führt, die weniger dispergiert sind als die von 4s. Zusammen führen diese Effekte zu einem 3d 10 , diamagnetischen Charakter der ligierten Ni-Atome, und ihr magnetisches Moment nimmt auf Null ab.
Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen haben gezeigt, dass diese ligandeninduzierten elektronischen Effekte nur auf Ni-Oberflächenatome beschränkt sind und innere Clusteratome praktisch ungestört bleiben. Experimentelle Ergebnisse haben zwei elektronisch unterschiedliche Clusteratome beschrieben, innere Atome und Oberflächenatome. Diese Ergebnisse zeigen den signifikanten Effekt, den die Größe eines Clusters auf seine magnetischen und anderen Eigenschaften hat.
Fe-Ni-Cluster in der Biologie
Fe-Ni-Metallcluster sind für viele Bakterien entscheidend für die Energieproduktion . Eine primäre Energiequelle in Bakterien ist die Oxidation und Reduktion von H 2 , die durch Hydrogenase- Enzyme durchgeführt wird.
Diese Enzyme sind in der Lage, einen Ladungsgradienten über die Zellmembran zu erzeugen , der als Energiespeicher dient. In aeroben Umgebungen ist die Oxidation und Reduktion von Sauerstoff die primäre Energiequelle. Viele Bakterien sind jedoch in der Lage, in Umgebungen zu leben, in denen die O 2 -Versorgung begrenzt ist, und verwenden H 2 als ihre primäre Energiequelle. Die Wasserstoffenzyme, die den Bakterien Energie liefern, sind entweder um ein aktives Fe-Fe- oder Fe-Ni-Zentrum zentriert . Der H 2 -Stoffwechsel wird nicht vom Menschen oder anderen komplexen Lebensformen genutzt, aber Proteine in den Mitochondrien des Säugetierlebens scheinen sich aus Hydrogenase-Enzymen entwickelt zu haben, was darauf hindeutet, dass Hydrogenase ein entscheidender Schritt in der evolutionären Entwicklung des Stoffwechsels ist.
Die aktive Stelle von Fe-Ni enthalten oft Hydrogenase Enzyme besteht aus einem oder mehreren überbrückSchwefelLigaNden, Carbonyl , Cyanid und endständigen Schwefelliganden . Die nicht verbrückenden Schwefelliganden sind oft Cystin- Aminosäurereste, die das aktive Zentrum an das Proteinrückgrat anbinden. Metall-Metall-Bindungen zwischen Fe und Ni wurden nicht beobachtet. Mehrere Oxidationsstufen des Fe-Ni-Kerns wurden in einer Vielzahl von Enzymen beobachtet, obwohl nicht alle katalytisch relevant zu sein scheinen.
Die extreme Sauerstoff- und Kohlenmonoxidempfindlichkeit dieser Enzyme stellt eine Herausforderung bei der Untersuchung der Enzyme dar, aber es wurden viele kristallographische Studien durchgeführt. Kristallstrukturen für Enzyme, die aus D. gigas , Desulfovibrio vulgaris , Desulfovibrio fructosovorans , Desulfovibrio desulfuricans und Desulfomicrobium baculatum isoliert wurden, wurden unter anderem erhalten. Einige Bakterien wie R. eutropha haben sich angepasst, um unter Umgebungssauerstoffniveaus zu überleben.
Diese Enzyme haben das Studium struktureller und funktioneller Modellkomplexe inspiriert, in der Hoffnung, eine synthetische Katalyse für die Wasserstoffproduktion zu ermöglichen (siehe Fe-Ni und Wasserstoffproduktion weiter unten für weitere Details).
Fe-Ni- und Wasserstoffproduktion
Auf der Suche nach einer sauberen, erneuerbaren Energiequelle als Ersatz für fossile Brennstoffe hat Wasserstoff als möglicher Kraftstoff der Zukunft viel Aufmerksamkeit erregt. Eine der Herausforderungen, die es dafür zu meistern gilt, ist eine effiziente Herstellung und Nutzung von Wasserstoff. Derzeit verfügen wir über die Technologie, um Wasserstoff aus Kohle , Erdgas , Biomasse und Wasser zu erzeugen . Der Großteil des derzeit produzierten Wasserstoffs stammt aus der Erdgasreformierung und trägt daher nicht dazu bei, fossile Brennstoffe als Energiequelle zu entfernen. Derzeit werden verschiedene nachhaltige Verfahren zur Wasserstofferzeugung erforscht, darunter die solare, geothermische und katalytische Wasserstofferzeugung .
Platin wird derzeit verwendet, um die Wasserstoffproduktion zu katalysieren, aber da Pt teuer ist, in begrenzter Menge vorkommt und während der H 2 -Produktion leicht durch Kohlenmonoxid vergiftet wird , ist es für eine großtechnische Verwendung nicht praktikabel. Katalysatoren, die vom aktiven Fe-Ni-Zentrum vieler Wasserstoff produzierender Enzyme inspiriert sind, sind aufgrund der leicht verfügbaren und kostengünstigen Metalle besonders wünschenswert.
Die Synthese biomimetischer Fe-Ni- Katalysatorkomplexe hat sich als schwierig erwiesen, vor allem aufgrund der extremen Sauerstoffempfindlichkeit solcher Komplexe. Bisher wurde nur ein Beispiel für einen Fe-Ni-Modellkomplex veröffentlicht, der stabil genug ist, um den für die Katalyse erforderlichen elektronischen Potentialbereichen standzuhalten.
Bei der Entwicklung von Modellkomplexen ist es entscheidend, die Schlüsselmerkmale des aktiven Zentrums der Fe-Ni-Hydrogenasen zu erhalten: die metallorganische Eiseneinheit mit CO- oder CN − -Liganden, an terminale Schwefelliganden koordiniertes Nickel und die Thiolatbrücke zwischen den Metallen. Durch die Erhaltung dieser Merkmale des aktiven Zentrums des Enzyms hofft man, dass die synthetischen Komplexe mit dem für die Katalyse erforderlichen elektrochemischen Potenzial arbeiten, eine hohe Turnover-Frequenz aufweisen und robust sind.