Kernquadrupolresonanz - Nuclear quadrupole resonance

Nukleare Quadrupolresonanzspektroskopie oder NQR ist eine chemische Analysetechnik im Zusammenhang mit der Kernspinresonanz ( NMR ). Im Gegensatz zur NMR können NQR-Übergänge von Kernen ohne Magnetfeld nachgewiesen werden , und aus diesem Grund wird die NQR-Spektroskopie als " Nullfeld-NMR " bezeichnet. Die NQR-Resonanz wird durch die Wechselwirkung des elektrischen Feldgradienten (EFG) mit dem Quadrupolmoment der Kernladungsverteilung vermittelt . Im Gegensatz zur NMR ist NQR nur auf Festkörper und nicht auf Flüssigkeiten anwendbar, da sich in Flüssigkeiten das Quadrupolmoment ausmittelt. Da der EFG am Ort eines Kerns in einer bestimmten Substanz hauptsächlich durch die Valenzelektronen bestimmt wird, die an der bestimmten Bindung mit anderen nahe gelegenen Kernen beteiligt sind, ist die NQR- Frequenz, bei der Übergänge auftreten, für eine bestimmte Substanz einzigartig. Eine bestimmte NQR-Frequenz in einer Verbindung oder einem Kristall ist proportional zum Produkt aus dem Kernquadrupolmoment, einer Eigenschaft des Kerns, und dem EFG in der Nähe des Kerns. Dieses Produkt wird als Kernquadrupol-Kopplungskonstante für ein gegebenes Isotop in einem Material bezeichnet und ist in Tabellen bekannter NQR-Übergänge zu finden. In der NMR ist ein analoges, aber nicht identisches Phänomen die Kopplungskonstante, die ebenfalls das Ergebnis einer internuklearen Wechselwirkung zwischen Kernen im Analyten ist.

Prinzip

Jeder Kern mit mehr als einem ungepaarten Kernteilchen (Protonen oder Neutronen) hat eine Ladungsverteilung, die zu einem elektrischen Quadrupolmoment führt. Zulässige Kernenergieniveaus werden aufgrund der Wechselwirkung der Kernladung mit einem elektrischen Feldgradienten, der durch die ungleichmäßige Verteilung der Elektronendichte (zB von Bindungselektronen) und/oder umgebenden Ionen geliefert wird, ungleich verschoben. Wie im Fall von NMR kann die Bestrahlung des Kerns mit einem Burst elektromagnetischer HF-Strahlung zu einer Absorption von etwas Energie durch den Kern führen, was als Störung des Quadrupol-Energieniveaus angesehen werden kann. Im Gegensatz zum NMR-Fall findet die NQR-Absorption in Abwesenheit eines externen Magnetfelds statt. Das Anlegen eines externen statischen Feldes an einen Quadrupolkern spaltet die Quadrupolniveaus durch die von der Zeeman-Wechselwirkung vorhergesagte Energie . Die Technik ist sehr empfindlich gegenüber der Natur und Symmetrie der Bindung um den Kern. Es kann Phasenübergänge in Feststoffen charakterisieren, wenn es bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird. Aufgrund der Symmetrie werden die Verschiebungen in der flüssigen Phase zu Null gemittelt, sodass NQR-Spektren nur für Feststoffe gemessen werden können.

Analogie zu NMR

Im Fall von NMR haben Kerne mit Spin ≥ 1/2 ein magnetisches Dipolmoment, so dass ihre Energien durch ein Magnetfeld aufgespalten werden, was eine Resonanzabsorption von Energie in Bezug auf die Larmor-Frequenz ermöglicht :

${\displaystyle \omega_{L}=\gamma B}$

wobei das gyromagnetische Verhältnis und das (normalerweise angelegte) Magnetfeld außerhalb des Kerns ist. ${\displaystyle\gamma}$${\displaystyle B}$

Im Fall von NQR haben auch Kerne mit Spin ≥ 1 wie ¹⁴ N , ¹⁷ O , ³⁵ Cl und ⁶³ Cu ein elektrisches Quadrupolmoment . Das Kernquadrupolmoment ist mit nichtsphärischen Kernladungsverteilungen verbunden. Als solches ist es ein Maß dafür, wie stark die Kernladungsverteilung von der einer Kugel abweicht; das heißt, die gestreckte oder abgeflachte Form des Kerns. NQR ist eine direkte Beobachtung der Wechselwirkung des Quadrupolmoments mit dem lokalen elektrischen Feldgradienten (EFG), der durch die elektronische Struktur seiner Umgebung erzeugt wird. Die NQR-Übergangsfrequenzen sind proportional zum Produkt aus dem elektrischen Quadrupolmoment des Kerns und einem Maß für die Stärke des lokalen EFG:

${\displaystyle \omega_{Q}\sim {\frac{e^{2}Qq}{\hbar}}=C_{q}}$

wobei q sich auf die größte Hauptkomponente des EFG-Tensors am Kern bezieht. wird als Quadrupol-Kopplungskonstante bezeichnet. ${\displaystyle C_{q}}$

Prinzipiell könnte der NQR-Experimentator ein vorgegebenes EFG anwenden, um Einfluss zu nehmen, ebenso wie der NMR-Experimentator die Larmorfrequenz durch Anpassung des Magnetfeldes frei wählen kann. In Festkörpern beträgt die Stärke des EFG jedoch viele kV/m², was die Anwendung von EFGs für NQR in der Weise unpraktisch macht, dass externe Magnetfelder für NMR gewählt werden. Folglich ist das NQR-Spektrum einer Substanz spezifisch für die Substanz - und das NQR-Spektrum ist ein sogenannter "chemischer Fingerabdruck". Da NQR-Frequenzen nicht vom Experimentator ausgewählt werden, können sie schwer zu finden sein, was NQR zu einer technisch schwer durchzuführenden Technik macht. Da NQR in einer Umgebung ohne statisches (oder DC) Magnetfeld durchgeführt wird, wird es manchmal als " Nullfeld-NMR " bezeichnet. Viele NQR-Übergangsfrequenzen hängen stark von der Temperatur ab. ${\displaystyle \omega_{Q}}$

Ableitung der Resonanzfrequenz

Betrachten Sie einen Kern mit einem von Null verschiedenen Quadrupolmoment und einer Ladungsdichte , der von einem Potential umgeben ist . Dieses Potential kann wie oben erwähnt durch die Elektronen erzeugt werden, deren Wahrscheinlichkeitsverteilung im Allgemeinen nicht isotrop sein könnte. Die potentielle Energie in diesem System ist gleich dem Integral über die Ladungsverteilung und das Potential innerhalb einer Domäne : ${\textstyle {\textbf {Q}}}$${\textstyle \rho ({\textbf {r}})}$${\textstyle V({\textbf {r}})}$${\textstyle \rho ({\textbf {r}})}$${\textstyle V({\textbf {r}})}$${\textstyle {\mathcal{D}}}$

Man kann das Potential als Taylor-Entwicklung im Zentrum des betrachteten Kerns schreiben . Diese Methode entspricht der Multipolentwicklung in kartesischen Koordinaten (beachten Sie, dass die folgenden Gleichungen die Einstein-Summenkonvention verwenden):

Der erste Begriff involviert ist nicht relevant und kann daher weggelassen werden. Da Kerne kein elektrisches Dipolmoment besitzen , das mit dem elektrischen Feld wechselwirken würde , können auch die ersten Ableitungen vernachlässigt werden. Es bleiben also alle neun Kombinationen zweiter Ableitungen übrig. Wenn es sich jedoch um einen homogenen abgeplatteten oder verlängerten Kern handelt, wird die Matrix diagonal und Elemente mit verschwinden. Dies führt zu einer Vereinfachung, da die Gleichung für die potentielle Energie nun nur noch die zweiten Ableitungen nach derselben Variablen enthält: ${\textstyle V(0)}$ ${\textstyle {\textbf {p}}}$${\textstyle {\textbf {E}}=-\mathrm {grad} V({\textbf {r}})}$${\textstyle Q_{ij}}$${\textstyle i\neq j}$

Die restlichen Terme im Integral beziehen sich auf die Ladungsverteilung und damit auf das Quadrupolmoment. Die Formel kann noch weiter vereinfacht werden, indem man den elektrischen Feldgradienten einführt , die z-Achse als diejenige mit der maximalen Hauptkomponente wählt und die Laplace-Gleichung verwendet , um die oben geschriebene Proportionalität zu erhalten. Für einen Kern erhält man mit der Frequenz-Energie-Beziehung : ${\textstyle V_{ii}={\frac {\partial^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}=eq}$${\textstyle Q_{zz}}$${\textstyle I=3/2}$ ${\textstyle E=h\nu}$

$${\displaystyle \nu ={\frac {1}{2}}\left({\frac {e^{2}qQ}{h}}\right)}$$

Anwendungen

Derzeit arbeiten mehrere Forschungsgruppen auf der ganzen Welt daran, wie NQR zum Aufspüren von Sprengstoffen eingesetzt werden kann. Geräte zum Aufspüren von im Gepäck versteckten Landminen und Sprengstoffen wurden getestet. Ein Detektionssystem besteht aus einer Hochfrequenz(HF)-Energiequelle, einer Spule zur Erzeugung des magnetischen Anregungsfeldes und einer Detektorschaltung, die eine HF-NQR-Antwort überwacht, die von der explosiven Komponente des Objekts kommt.

Ein gefälschtes Gerät, das als ADE 651 bekannt ist, behauptete, NQR auszunutzen, um Sprengstoffe zu erkennen, konnte aber in Wirklichkeit nichts dergleichen tun. Nichtsdestotrotz wurde das Gerät erfolgreich millionenfach an Dutzende von Ländern verkauft, darunter auch an die irakische Regierung.

Eine weitere praktische Anwendung für NQR ist die Echtzeitmessung von Wasser/Gas/Öl aus einer Ölquelle . Diese spezielle Technik ermöglicht die lokale oder entfernte Überwachung des Extraktionsprozesses, die Berechnung der verbleibenden Kapazität des Bohrlochs und des Wasser/Detergenzien-Verhältnisses, das die Eingangspumpe für eine effiziente Ölförderung liefern muss.

Aufgrund der starken Temperaturabhängigkeit der NQR-Frequenz kann er als präziser Temperatursensor mit einer Auflösung in der Größenordnung von 10 ⁻⁴ °C verwendet werden.

Verweise