Polyedrische Skelettelektronenpaartheorie - Polyhedral skeletal electron pair theory

In der Chemie liefert die polyedrische Skelettelektronenpaartheorie (PSEPT) Elektronenzählregeln , die zur Vorhersage der Strukturen von Clustern wie Boran- und Carboranclustern nützlich sind. Die Regeln zum Elektronenzählen wurden ursprünglich von Kenneth Wade formuliert und von Michael Mingos und anderen weiterentwickelt; sie werden manchmal als Wade-Regeln oder Wade-Mingos-Regeln bezeichnet . Die Regeln basieren auf einer molekularen Orbitalbehandlung der Bindung. Diese Regeln wurden in Form der Jemmis mno- Regeln erweitert und vereinheitlicht .

Vorhersage von Strukturen von Clusterverbindungen

Die Struktur der Butterfly-Clusterverbindung [Re ₄ (CO) ₁₂ ] ²⁻ entspricht den Vorhersagen von PSEPT.

Abhängig von der Anzahl der Elektronen pro Ecke werden unterschiedliche Regeln (4 n , 5 n oder 6 n ) aufgerufen.

Die 4 n- Regeln sind bei der Vorhersage der Strukturen von Clustern mit etwa 4 Elektronen pro Ecke ziemlich genau, wie dies bei vielen Boranen und Carboranen der Fall ist . Für solche Cluster basieren die Strukturen auf Deltaedern , bei denen es sich um Polyeder handelt, bei denen jede Fläche dreieckig ist. Die 4 n Cluster werden als Closo- , Nido- , Arachno- oder Hypho- klassifiziert , je nachdem , ob sie ein vollständiges ( Closo- ) Deltaeder darstellen oder ein Deltaeder, dem ein ( nido- ), zwei ( Arachno- ) oder . fehlt drei ( hypho- ) Scheitelpunkte.

Hyphocluster sind jedoch relativ selten, da die Elektronenzahl hoch genug ist, um antibindende Orbitale zu füllen und die 4 n- Struktur zu destabilisieren . Wenn die Elektronenzahl nahe 5 Elektronen pro Ecke liegt, ändert sich die Struktur oft zu einer Struktur, die von den 5n-Regeln bestimmt wird, die auf 3-verbundenen Polyedern basieren.

Wenn die Elektronenzahl weiter ansteigt, werden die Strukturen von Clustern mit 5n Elektronenzahlen instabil, sodass die 6n- Regeln implementiert werden können. Die 6 n Cluster haben Strukturen, die auf Ringen basieren.

Eine Molekülorbitalbehandlung kann verwendet werden, um die Bindung von Clusterverbindungen des 4 n , 5 n und 6 n Typs zu erklären.

4 n Regeln

Kugel-Stab - Modelle mit den Strukturen der zeigen Bor Skelette von Boran - Cluster .

Die folgenden Polyeder sind Closo- Polyeder und bilden die Grundlage für die 4 n- Regeln; jeder von ihnen hat dreieckige Gesichter. Die Anzahl der Scheitelpunkte im Cluster bestimmt, auf welchem ​​Polyeder die Struktur basiert.

Anhand der Elektronenzahl kann die vorhergesagte Struktur gefunden werden. n ist die Anzahl der Scheitelpunkte im Cluster. Die 4 n Regeln sind in der folgenden Tabelle aufgezählt.

Pb²⁻
₁₀

Beim Zählen der Elektronen für jeden Cluster wird die Anzahl der Valenzelektronen aufgezählt. Für jedes vorhandene Übergangsmetall werden 10 Elektronen von der Gesamtelektronenzahl abgezogen. In Rh ₆ (CO) _{16 wäre} die Gesamtzahl der Elektronen beispielsweise 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Daher ist der Cluster ein Closo- Polyeder, da n = 6 mit 4 n +2 = 26 .

S²⁺
₄

Andere Regeln können bei der Vorhersage der Struktur von Clustern berücksichtigt werden:

1. Bei Clustern, die hauptsächlich aus Übergangsmetallen bestehen, werden alle vorhandenen Hauptgruppenelemente oft am besten als Liganden oder Zwischengitteratome und nicht als Eckpunkte gezählt.
2. Größere und elektropositivere Atome neigen dazu, Ecken mit hoher Konnektivität zu besetzen, und kleinere, mehr elektronegative Atome neigen dazu, Ecken mit geringer Konnektivität zu besetzen.
3. Im speziellen Fall von Borhydrid- Clustern hat jedes mit 3 oder mehr Ecken verbundene Boratom ein endständiges Hydrid, während ein mit zwei anderen Ecken verbundenes Boratom zwei endständige Wasserstoffatome hat. Wenn mehr Wasserstoffatome vorhanden sind, werden sie in Positionen der offenen Fläche platziert, um die Koordinationszahl der Ecken auszugleichen.
4. Für den speziellen Fall von Übergangsmetallclustern, Liganden werden an die Metallzentren Metallen zugesetzt , um den angemessenen Koordinationszahl zu geben, und wenn irgendein Wasserstoffatome vorhanden sind , werden sie in brück Positionen platziert , um die Koordinationszahl der Ecken zu glätten.

Im Allgemeinen sind Closo- Strukturen mit n Ecken n - Eckenpolyeder.

Um die Struktur eines Nido- Clusters vorherzusagen , wird der Closo- Cluster mit n  + 1 Knoten als Ausgangspunkt verwendet; wenn der Cluster aus kleinen Atomen besteht, wird ein Scheitel mit hoher Konnektivität entfernt, während, wenn der Cluster aus großen Atomen besteht, ein Scheitel mit niedriger Konnektivität entfernt wird.

Um die Struktur eines Arachno- Clusters vorherzusagen , wird das Closo- Polyeder mit n  + 2 Ecken als Ausgangspunkt verwendet, und der n  + 1-Vertex- Nido- Komplex wird erzeugt, indem die obige Regel befolgt wird; ein zweiter Eckpunkt neben dem ersten wird entfernt, wenn der Cluster hauptsächlich aus kleinen Atomen besteht, ein zweiter Eckpunkt, der nicht dem ersten benachbart ist, wird entfernt, wenn der Cluster hauptsächlich aus großen Atomen besteht.

Os ₆ (CO) ₁₈ , Carbonyle weggelassen

Beispiel: Pb²⁻
₁₀

Elektronenzahl: 10 × Pb + 2 (für die negative Ladung) = 10 × 4 + 2 = 42 Elektronen.

Da n = 10, 4 n + 2 = 42 ist, handelt es sich bei dem Cluster um ein Closo- Doppelkappen-Quadrat-Antiprisma.

Beispiel: S²⁺
₄

Elektronenzahl: 4 × S – 2 (für die positive Ladung) = 4 × 6 – 2 = 22 Elektronen.

Da n = 4, 4 n + 6 = 22 ist, ist der Cluster arachno .

Ausgehend von einem Oktaeder wird ein Scheitel mit hoher Konnektivität entfernt und dann wird ein nicht benachbarter Scheitel entfernt.

Beispiel: Os ₆ (CO) ₁₈

Elektronenzahl: 6 × Os + 18 × CO – 60 (für 6 Osmiumatome) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24

Da n = 6, 4 n = 24 ist, ist der Cluster closo gedeckelt .

Ausgehend von einer trigonalen Bipyramide wird ein Gesicht gekappt. Die Carbonyle wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen.

B
₅h⁴⁻
₅, Wasserstoffatome weggelassen

Beispiel: B
₅h⁴⁻
₅

Elektronenzahl: 5 × B + 5 × H + 4 (für die negative Ladung) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24

Da n = 5, 4 n + 4 = 24 ist, ist der Cluster also nido.

Ausgehend von einem Oktaeder wird einer der Eckpunkte entfernt.

Die Regeln sind auch nützlich, um die Struktur von Carboranen vorherzusagen . Beispiel: C ₂ B ₇ H ₁₃

Elektronenzahl = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42

Da n in diesem Fall 9, 4 n + 6 = 42 ist, ist der Cluster arachno .

Die Buchhaltung für Deltaeder-Cluster wird manchmal durch Zählen von Gerüstelektronen anstelle der Gesamtelektronenzahl durchgeführt. Das Skelettorbital (Elektronenpaar) und die Skelettelektronenzahlen für die vier Arten von Deltaeder- Clustern sind:

• n -Vertex Closo : n + 1 Skelettorbitale , 2 n + 2 Skelettelektronen
• n -Scheitelpunkt nido : n + 2 Skelettorbitale , 2 n + 4 Skelettelektronen
• n -Vertex Arachno : n + 3 Skelettorbitale , 2 n + 6 Skelettelektronen
• n -Scheitelhypho : n + 4 Skelettorbitale , 2 n + 8 Skelettelektronen

Die Skelettelektronenzahlen werden durch Summieren der Summe der folgenden Elektronenzahlen bestimmt:

• 2 von jeder BH-Einheit
• 3 von jeder CH-Einheit
• 1 von jedem zusätzlichen Wasserstoffatom (über die an den BH- und CH-Einheiten hinaus)
• die anionischen Ladungselektronen

5 n Regeln

Wie zuvor besprochen, befasst sich die 4 n- Regel hauptsächlich mit Clustern mit Elektronenzahlen von 4 n + k , in denen sich ungefähr 4 Elektronen auf jedem Scheitel befinden. Wenn mehr Elektronen pro Ecke hinzugefügt werden, nähert sich die Anzahl der Elektronen pro Ecke 5. Anstatt Strukturen auf der Grundlage von Deltaedern anzunehmen, haben die Cluster vom 5n-Typ Strukturen, die auf einer anderen Reihe von Polyedern basieren, die als 3-verbundene Polyeder bekannt sind , in denen jeder Scheitelpunkt ist mit 3 anderen Scheitelpunkten verbunden. Die 3-verbundenen Polyeder sind die Dualen der Deltaeder. Die gebräuchlichen Arten von 3-verbundenen Polyedern sind unten aufgeführt.

5 n- Cluster: P ₄

5 n + 3 Cluster: P ₄ S ₃

5 n + 6-Cluster: P ₄ O ₆

Die 5n- Regeln lauten wie folgt.

Beispiel: P ₄

Elektronenzahl: 4 × P = 4 × 5 = 20

Es ist eine 5 n Struktur mit n = 4, also tetraedrisch

Beispiel: P ₄ S ₃

Elektronenzahl 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38

Es ist eine 5 n + 3 Struktur mit n = 7. Drei Ecken werden in Kanten eingefügt

Beispiel: P ₄ O ₆

Elektronenzahl 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56

Es ist eine 5 n + 6 Struktur mit n = 10. Sechs Ecken werden in Kanten eingefügt

6 n Regeln

Wenn einem 5 n- Cluster mehr Elektronen hinzugefügt werden, nähert sich die Anzahl der Elektronen pro Scheitelpunkt 6. Anstatt Strukturen auf der Grundlage von 4 n- oder 5 n- Regeln anzunehmen , neigen die Cluster dazu, Strukturen aufzuweisen, die von den 6 n- Regeln gesteuert werden , die auf Ringe. Die Regeln für die 6 n Strukturen sind wie folgt.

S ₈ Krone

Beispiel: S ₈

Elektronenzahl = 8 × S = 8 × 6 = 48 Elektronen.

Da n = 8, 6 n = 48 ist, ist der Cluster ein 8-gliedriger Ring.

6 n + 2 Cluster: Hexan

Hexan (C ₆ H ₁₄ )

Elektronenzahl = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38

Da n = 6, 6 n = 36 und 6 n + 2 = 38 ist, ist der Cluster eine 6-gliedrige Kette.

Isolobale Scheiteleinheiten

Vorausgesetzt, eine Vertex-Einheit ist isolobal mit BH, dann kann sie zumindest im Prinzip eine BH-Einheit ersetzen, obwohl BH und CH nicht isoelektronisch sind. Die CH ⁺ -Einheit ist isolobal, daher gelten die Regeln für Carborane. Dies kann durch eine Grenzorbitalbehandlung erklärt werden. Zusätzlich gibt es isolobale Übergangsmetalleinheiten. Fe(CO) ₃ liefert beispielsweise 2 Elektronen. Die Herleitung davon ist kurz wie folgt:

• Fe hat 8 Valenzelektronen.
• Jede Carbonylgruppe ist ein Netto-2-Elektronendonor, nachdem die internen σ- und π-Bindungen berücksichtigt wurden, was 14 Elektronen ergibt .
• Es wird angenommen, dass 3 Paare an der Fe-CO- σ-Bindung beteiligt sind und 3 Paare an der π- Rückbindung von Fe zu CO beteiligt sind, wodurch die 14 zu 2 reduziert werden.

Bindung in Clusterverbindungen

schließen - B
₆h²⁻
₆

MO-Diagramm von B
₆h²⁻
₆zeigt die Orbitale, die für die Bildung des Clusters verantwortlich sind. Bildliche Darstellungen der Orbitale werden gezeigt; die MO-Sätze mit T- und E-Symmetrie haben jeweils zwei bzw. eine zusätzliche bildliche Darstellung, die hier nicht gezeigt wird.

Die Boratome liegen auf jedem Scheitel des Oktaeders und sind sp-hybridisiert. Ein sp-Hybrid strahlt von der Struktur weg, die die Bindung mit dem Wasserstoffatom bildet. Das andere sp-Hybrid strahlt in das Zentrum der Struktur und bildet ein großes bindendes Molekülorbital im Zentrum des Clusters. Die verbleibenden zwei unhybridisierten Orbitale liegen entlang der Tangente der kugelförmigen Struktur, wodurch mehr bindende und antibindende Orbitale zwischen den Borscheiteln erzeugt werden. Das Bahndiagramm setzt sich wie folgt zusammen:

Die 18 Gerüst-Molekülorbitale (MOs), die von den 18 Bor-Atomorbitalen abgeleitet sind, sind:

• 1 bindende MO im Zentrum des Clusters und 5 antibindende MOs aus den 6 sp-radialen Hybridorbitalen
• 6 bindende MOs und 6 antibindende MOs aus den 12 tangentialen p-Orbitalen.

Die Gesamtskelett-Bindungsorbitale sind daher 7, dh n + 1 .

Übergangsmetallcluster

Übergangsmetallcluster nutzen die d-Orbitale zur Bindung . Damit besitzen sie bis zu neun bindende Orbitale, statt nur die vier in Bor- und Hauptgruppenclustern.

Cluster mit Zwischengitteratomen

Übergangsmetalle bilden aufgrund ihrer großen Radien in der Regel Cluster, die größer sind als die Hauptgruppenelemente. Als Folge ihrer größeren Größe enthalten diese Cluster oft Atome in ihren Zentren. Ein prominentes Beispiel ist [Fe ₆ C(CO) ₁₆ ] ^2- . In solchen Fällen gehen die Regeln der Elektronenzählung davon aus, dass das Zwischengitteratom alle Valenzelektronen zur Clusterbindung beiträgt. Auf diese Weise ist [Fe ₆ C(CO) ₁₆ ] ^2- äquivalent zu [Fe ₆ (CO) ₁₆ ] ^6- oder [Fe ₆ (CO) ₁₈ ] ^2- .

Verweise

Allgemeine Referenzen

• Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
• Baumwolle, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6. Aufl.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5