Reduktive Entchlorung - Reductive dechlorination

Reduktive Entchlorung ist die chemische Reaktion von chlorierten organischen Verbindungen mit Reduktionsmitteln . Die Reaktion bricht C-Cl-Bindungen und setzt Chloridionen frei . Je nach Anwendung wurden viele Modalitäten implementiert. Die reduktive Entchlorung wird häufig zur Sanierung von chlorierten Pestiziden oder chemischen Reinigungslösungsmitteln angewendet . Gelegentlich wird es auch bei der Synthese organischer Verbindungen verwendet , zB als Pharmazeutika.

Chemisch

Die Entchlorung ist eine übliche Reaktion in der organischen Synthese . Normalerweise werden nur stöchiometrische Mengen an Entchlorungsmittel verwendet. Eine klassische Ullmann - Reaktion ist die Umwandlung von 2-Chlornitrobenzol in 2,2'-dinitro biphenyl mit einer Kupfer - Bronze - Legierung .

Andere Beispiele:

• nullwertiges Eisen
• Organophosphor(III)-Verbindungen bewirken schonende Entchlorungen. Die Produkte sind Alkene und Phosphor(V).
• Für schwierigere Entchlorungen werden Erdalkalimetalle und Zink verwendet. Das Nebenprodukt ist Zinkchlorid.

Biologisch

Die vicinale Reduktion beinhaltet die Entfernung von zwei Halogenatomen, die an demselben Alkan oder Alken benachbart sind , was zur Bildung einer zusätzlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung führt.

Die biologische reduktive Entchlorung wird oft durch bestimmte Bakterienarten bewirkt . Manchmal sind die Bakterienarten hochspezialisiert auf die chlororganische Atmung und sogar auf einen bestimmten Elektronendonor, wie im Fall von Dehalococcoides und Dehalobacter . In anderen Beispielen, wie Anaeromyxobacter , wurden Bakterien isoliert, die eine Vielzahl von Elektronendonoren und -akzeptoren verwenden können, wobei eine Untergruppe möglicher Elektronenakzeptoren Organochlorine sind. Diese Reaktionen hängen von einem Molekül ab, das von einigen Mikroben sehr aggressiv gesucht wird, Vitamin B12 .

Bioremediation durch reduktive Dechlorierung

Die reduktive Dechlorierung chlorierter organischer Moleküle ist für die biologische Sanierung von belastetem Grundwasser relevant . Ein Beispiel ist die Organochlorid-Atmung des chemischen Reinigungslösungsmittels Tetrachlorethylen und des Motorentfettungslösungsmittels Trichlorethylen durch anaerobe Bakterien , die häufig zu den Kandidatengattungen Dehalococcoides gehören . Eine biologische Sanierung dieser Chlorethene kann erfolgen, wenn andere Mikroorganismen an der kontaminierten Stelle H ₂ als natürliches Nebenprodukt verschiedener Fermentationsreaktionen bereitstellen . Die dechlorierenden Bakterien verwenden dieses H ₂ als ihren Elektronendonor und ersetzen schließlich die Chloratome in den Chlorethenen durch Wasserstoffatome durch eine hydrogenolytische reduktive Entchlorung. Dieser Prozess kann im Boden ablaufen, sofern organische Elektronendonatoren und die entsprechenden Dehalococcoides- Stämme vorhanden sind . Trichlorethylen wird über Dichlorethen und Vinylchlorid zu Ethylen entchlort .

Ein Chloroform- abbauendes reduktives Dehalogenase-Enzym wurde bei einem Dehalobacter- Mitglied berichtet. Es wurde gefunden, dass die reduktive Chloroform-Dehalogenase, TmrA genannt, als Reaktion auf die Chloroform-Atmung transkriptionell hochreguliert ist, und das Enzym kann sowohl in nativer als auch in rekombinanter Form erhalten werden.

Die reduktive Dechlorierung wurde zur biologischen Sanierung von PCB und FCKW untersucht . Die reduktive Dechlorierung von PCB erfolgt durch anaerobe Mikroorganismen, die das PCB als Elektronensenke nutzen. Das Ergebnis davon ist die Reduktion der "meta"-Stelle, gefolgt von der "para"-Stelle und schließlich der "ortho"-Stelle, was zu einem entchlorten Produkt führt. Im Hudson River bewirken Mikroorganismen über Wochen eine Entchlorung. Die resultierenden Monochlorbiphenyle und Dichlorbiphenyle sind im Vergleich zu ihren chlorierten Gegenstücken weniger toxisch und durch aerobe Organismen leichter abbaubar . Der herausragende Nachteil, der die weit verbreitete Verwendung der reduktiven Entchlorung zur PCB-Entgiftung verhindert und ihre Durchführbarkeit verringert hat, ist das Problem der langsameren Entchlorungsraten als erwünscht. Es wurde vermutet, dass die Bioaugmentation mit DF-1 durch Stimulation der Dechlorierung zu einer erhöhten reduktiven Dechlorierungsrate von PCB führen kann. Darüber hinaus beeinflussen hohe Gehalte an anorganischem Kohlenstoff die Entchlorungsraten in Umgebungen mit niedriger PCB-Konzentration nicht.

Für FCKW gilt die reduktive Entchlorung. Die reduktive Dechlorierung von CFCs einschließlich CFC-11, CFC-113, Chlortrifluorethen, CFC-12, HCFC-141b und Tetrachlorethen erfolgt durch Hydrogenolyse . Reduktionsraten der theoretischen CFC-Spiegelraten, berechnet auf der Grundlage der Marcus-Theorie der Elektronentransferrate.

Elektrochemisch

Die elektrochemische Reduktion von chlorierten Chemikalien wie chlorierten Kohlenwasserstoffen und Fluorchlorkohlenwasserstoffen ( FCKW ) kann durch Elektrolyse in geeigneten Lösungsmitteln wie Gemischen aus Wasser und Alkohol durchgeführt werden. Einige der Schlüsselkomponenten einer Elektrolysezelle sind Elektrodentypen, Elektrolytmedien und die Verwendung von Mediatoren. Die Kathode überträgt Elektronen auf das Molekül, das sich zersetzt, um den entsprechenden Kohlenwasserstoff (Wasserstoffatome ersetzen die ursprünglichen Chloratome) und freie Chloridionen zu produzieren. Beispielsweise ist die reduktive Dechlorierung von FCKW abgeschlossen und produziert mehrere HFKW plus Chlorid.

Die Hydrodechlorierung (HDC) ist eine Art der reduktiven Dechlorierung, die aufgrund ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit nützlich ist. Es verwendet H ₂ als Reduktionsmittel über eine Reihe von potentiellen Elektrodenreaktoren und Katalysatoren . Unter den untersuchten Arten von Katalysatoren wie Edelmetallen (Platin, Palladium, Rhodium), Übergangsmetallen (Niob und Molybdän) und Metalloxiden überwiegt die Bevorzugung von Edelmetallen die anderen. Als Beispiel nimmt Palladium oft eine Gitterformation an, die leicht Wasserstoffgas einbetten kann, wodurch es leichter oxidiert werden kann. Ein häufiges Problem bei HDC ist jedoch die Deaktivierung und Regeneration des Katalysators . Als Katalysatoren aufgebraucht sind, kann auf Oberflächen Chlorvergiftung manchmal beobachtet werden, und bei seltenen Gelegenheiten, Metall Sintern und Auswaschen tritt als Folge.

Die elektrochemische Reduktion kann bei Umgebungsdruck und -temperatur durchgeführt werden. Dadurch werden keine mikrobiellen Umgebungen gestört oder zusätzliche Kosten für die Sanierung verursacht. Der Entchlorungsprozess kann stark kontrolliert werden, um giftige chlorierte Zwischenprodukte und Nebenprodukte wie Dioxine aus der Verbrennung zu vermeiden . Trichlorethylen und Perchlorethylen sind übliche Behandlungsziele, die direkt in umweltfreundliche Produkte umgewandelt werden. Chlorierte Alkene und Alkane werden in Chlorwasserstoff umgewandelt, der dann mit einer Base neutralisiert wird. Obwohl die Anwendung dieser Methode viele potenzielle Vorteile bietet, wurde die Forschung jedoch hauptsächlich im Laborumfeld durchgeführt, wobei einige Fälle von Feldstudien sie noch nicht gut etabliert haben.

Verweise