Decarbonylierung - Decarbonylation
Die Decarbonylierung ist eine Art organischer Reaktion, bei der CO verloren geht. Sie ist häufig eine unerwünschte Reaktion, da sie einen Abbau darstellt. In der Chemie der Metallcarbonyle beschreibt die Decarbonylierung einen Substitutionsprozess, bei dem ein CO-Ligand durch einen anderen Liganden ersetzt wird.
Organische Chemie
In Abwesenheit von Metallkatalysatoren wird in der organischen Chemie selten eine Decarbonylierung (vs. Decarboxylierung) beobachtet. Eine Ausnahme bildet die Decarbonylierung von Ameisensäure :
- HCO 2 H → CO + H 2 O.
Die Reaktion wird durch Schwefelsäure induziert , die sowohl als Katalysator als auch als Dehydratisierungsmittel fungiert. Durch diese Reaktion wird gelegentlich Ameisensäure als CO-Quelle im Labor anstelle von Flaschen dieses giftigen Gases eingesetzt. Bei starker Erwärmung können Ameisensäure und einige ihrer Derivate auch ohne Zugabe eines Katalysators decarbonyliert werden. Beispielsweise zersetzt sich Dimethylformamid langsam unter Bildung von Dimethylamin und Kohlenmonoxid, wenn es auf seinen Siedepunkt (154 ° C) erhitzt wird. Einige Derivate der Ameisensäure, wie Formylchlorid , werden bei Raumtemperatur (oder darunter) spontan decarbonyliert.
Reaktionen mit Oxalylchlorid (COCl) 2 (z. B. Hydrolyse, Reaktion mit Carbonsäuren, Swern-Oxidation usw.) setzen häufig sowohl Kohlendioxid als auch Kohlenmonoxid über einen Fragmentierungsprozess frei.
α-Hydroxysäuren , z. B. ( Milchsäure und Glykolsäure ), werden bei Behandlung mit katalytisch konzentrierter Schwefelsäure nach folgendem Mechanismus decarbonyliert:
Silacarbonsäuren (R 3 SiCOOH) werden beim Erhitzen oder Behandeln mit Base decarbonyliert und als Kohlenmonoxid erzeugende Moleküle untersucht.
Aldehyddecarbonylierung
Eine übliche Umwandlung beinhaltet die Umwandlung von Aldehyden zu Alkanen .
- RCHO → RH + CO
Die Decarbonylierung kann durch lösliche Metallkomplexe katalysiert werden. Diese Reaktionen laufen über die Zwischenstufe von Metallacylhydriden ab . Ein Beispiel hierfür ist die Tsuji-Wilkinson-Decarbonylierungsreaktion unter Verwendung des Wilkinson-Katalysators . (Genau genommen führt die nichtkatalytische Version dieser Reaktion zur Bildung eines Rhodiumcarbonylkomplexes anstelle von freiem Kohlenmonoxid.) Diese Reaktion wird im Allgemeinen im kleinen Maßstab im Verlauf einer komplexen Naturstoff-Totalsynthese durchgeführt, da diese Reaktion zwar ist bei leicht erhöhten Temperaturen (z. B. 80 ° C) sehr effizient, wenn stöchiometrisches Rhodium verwendet wird, der Katalysatorumsatz durch Extrusion von CO die Dissoziation eines sehr stabilen Rhodiumcarbonylkomplexes erfordert und Temperaturen über 200 ° C erforderlich sind. Diese Umwandlung ist bei der organischen Synthese von Wert , bei der die Decarbonylierung eine ansonsten seltene Reaktion ist.
Decarbonylierungen sind für die Umwandlung von Zuckern von Interesse. Ketone und andere carbonylhaltige funktionelle Gruppen sind gegenüber Decarbonylierung resistenter als Aldehyde.
Perizyklische Reaktionen
Einige cyclische Moleküle, die ein Keton enthalten, durchlaufen eine cheletrope Extrusionsreaktion , wobei neue Kohlenstoff-Kohlenstoff- π-Bindungen an der verbleibenden Struktur verbleiben. Diese Reaktion kann spontan sein, wie bei der Synthese von Hexaphenylbenzol . Cyclopropenone und Cyclobutendione können durch Eliminierung von einem oder zwei CO-Molekülen in Alkine umgewandelt werden .
Biochemie
Kohlenmonoxid wird beim Abbau (Katabolismus) von Häm durch die Wirkung von O 2 , NADPH und dem Enzym Hämoxygenase freigesetzt :
- Häm b + 3 O 2 + 3 1 / 2 NADPH + 3 1 / 2 H + → Biliverdin + Fe 2+ + CO 3 + 1 / 2 NADP + + 3H 2 O
Anorganische und metallorganische Synthese
Viele Metallcarbonyle werden über Decarbonylierungsreaktionen hergestellt. Der CO-Ligand im Vaska-Komplex entsteht durch Decarbonylierung von DMF :
- IrCl 3 (H 2 O) 3 + 3 P (C 6 H 5 ) 3 + HCON (CH 3 ) 2 + C 6 H 5 NH 2 → IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + [ (CH 3 ) 2 NH 2 ] Cl + OP (C 6 H 5 ) 3 + [C 6 H 5 NH 3 ] Cl + 2 H 2 O.
Die Umwandlung von Fe (CO) 5 und Mo (CO) 6 in ihre vielen Derivate beinhaltet häufig eine Decarbonylierung. Hier begleitet die Decarbonylierung die Herstellung des Cyclopentadienyliron-Dicarbonyl-Dimers :
- 2 Fe (CO) 5 + C 10 H 12 → ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (CO) 4 + 6 CO + H 2
Die Decarbonylierung kann sowohl photochemisch als auch unter Verwendung von Reagenzien wie Trimethylamin- N- oxid induziert werden :
- Me 3 NO + L + Fe (CO) 5 → Me 3 N + CO 2 + LFe (CO) 4