Bisulfit - Bisulfite

Gleichgewichtsreaktion der beiden Tautomeren von Bisulfit.
Nicht zu verwechseln mit Hydrosulfit .

Das Bisulfit- Ion ( IUPAC- empfohlene Nomenklatur: Hydrogensulfit ) ist das Ion HSO 3 − . Salze, die das HSO 3 − -Ion enthalten, werden als Bisulfite auch als "Sulfitlaugen" bezeichnet.

Struktur

Bisulfit, insbesondere als Natriumsalz, ist ein Routinereagens, aber seine Zusammensetzung ist nicht genau spezifiziert. Natriumbisulfit wird austauschbar mit Natriummetabisulfit verwendet , das Na 2 S 2 O 5 als Feststoff ist, sich jedoch auflöst, um eine Lösung von Na + HSO 3 – zu ergeben .

Das Proton in Bisulfit-Shuttles zwischen S und O. Das HO-Tautomer wurde durch 17 O- NMR- Spektroskopie beobachtet. Die C 3v -Struktur ("HS-Tautomer") wird durch Röntgenkristallographie gestützt . Raman-Spektren zeigen ein ν(S-H-Band bei 2500 cm −1 ).

Reaktionen

Säure-Base-Reaktionen

Lösungen von Bisulfit werden typischerweise durch Behandlung von Schwefeldioxid mit wässriger Base hergestellt:

SO 2 + OH − → HSO 3 −

HSO 3 − ist die konjugierte Base der schwefligen Säure (H 2 SO 3 ), die in der wässrigen Phase nicht vorkommt. Ein Gleichgewicht, das mit spektroskopischen Nachweisen viel konsistenter ist , ist:

SO 2 + H 2 O ⇌ HSO 3 − + H +

HSO 3 − ist eine schwach saure Spezies mit einem p K a von 6.97. Seine konjugierte Base ist das Sulfit- Ion, SO 3 2− :

HSO 3 − ⇌ SO 3 2− + H +

Dehydratation/Hydratationsgleichgewichte

Der Versuch, die Kochsalze des Bisulfits zu isolieren, führt zur Dehydratisierung des Anions unter Bildung von Metabisulfit ( S
2Ö2−
5), auch bekannt als Disulfit:

2 HSO 3 − ⇌ S 2 O 5 2− + H 2 O

Aufgrund dieses Gleichgewichts können keine wasserfreien Natrium- und Kaliumsalze von Bisulfit erhalten werden. Es gibt jedoch einige Berichte über wasserfreie Bisulfite mit großen Gegenionen .

Struktur des Disulfit-Ions.

Redoxreaktionen

Bisulfit ist ein gutes Reduktionsmittel , insbesondere für die Sauerstoffwäsche:

2 HSO 3 − + O 2 → 2 SO 4 2− + 2 H +

Seine reduzierenden Eigenschaften werden genutzt, um Gold aus Goldsäure (in Königswasser gelöstes Gold) auszufällen und sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren. In Wasser Chlorierung wird Natriumbisulfit verwendet , um das Rest ‚Chlor‘ zu reduzieren , die einen negativen Einfluss auf das Leben im Wasser haben.

Organische Synthese

Bisulfit-Addukt

In der organischen Chemie wird „ Natriumbisulfit “ verwendet, um Addukte mit Aldehyden und mit bestimmten cyclischen Ketonen zu bilden . Diese Addukte sind α-Hydroxy - Sulfonsäuren . Diese Reaktion ist nützlich für die Reinigung von Aldehyden. Die Bisulfit-Addukte fallen als Feststoffe aus der Lösung aus. Die Reaktion kann in Base umgekehrt werden. Beispiele für solche Verfahren sind für Benzaldehyd , 2-Tetralon , Citral , den Ethylester der Brenztraubensäure und Glyoxal beschrieben . Bei der Ringerweiterungsreaktion von Cyclohexanon mit Diazald soll die Bisulfitreaktion eine Differenzierung zwischen dem primären Reaktionsprodukt Cycloheptanon und der Hauptverunreinigung Cyclooctanon ermöglichen.

Eine weitere Verwendung von Bisulfit in der organischen Chemie ist als mildes Reduktionsmittel , zB um Spuren oder überschüssige Mengen von Chlor , Brom , Jod , Hypochloritsalzen , Osmatestern , Chromtrioxid und Kaliumpermanganat zu entfernen . Natriumbisulfit ist ein Entfärbungsmittel in Reinigungsverfahren, da es stark gefärbte Oxidationsmittel, konjugierte Alkene und Carbonylverbindungen reduziert.

Bisulfit ist auch der Schlüsselbestandteil der Bucherer-Reaktion . Bei dieser Reaktion wird eine aromatische Hydroxylgruppe in die entsprechende Amingruppe umgewandelt . Dies ist eine reversible Reaktion . Der erste Schritt dieser Reaktion ist eine Additionsreaktion von Natriumbisulfit an eine aromatische Doppelbindung . Die Carbazol-Synthese von Bucherer ist eine verwandte organische Reaktion , bei der Natriumbisulfit als Reagens verwendet wird.

Bisulfit-DNA-Sequenzierung

Weitere Informationen: Bisulfit-Sequenzierung
Die chemische Reaktion, die der Bisulfit-vermittelten Umwandlung von Cytosin in Uracil zugrunde liegt.

Natriumbisulfit wird bei der Analyse des Methylierungsstatus von Cytosinen in DNA verwendet .

Bei dieser Technik desaminiert Natriumbisulfit Cytosin zu Uracil , beeinflusst jedoch nicht 5-Methylcytosin , eine methylierte Form von Cytosin mit einer Methylgruppe an Kohlenstoff 5.

Wenn die Bisulfit-behandelte DNA über die Polymerase-Kettenreaktion amplifiziert wird , wird das Uracil als Thymin amplifiziert und die methylierten Cytosine werden als Cytosin amplifiziert. DNA-Sequenzierungstechniken werden dann verwendet, um die Sequenz der Bisulfit-behandelten DNA zu lesen. Die Cytosine, die nach der Sequenzierung als Cytosine gelesen werden, stellen methylierte Cytosine dar, während diejenigen, die als Thymine gelesen werden, unmethylierte Cytosine in der genomischen DNA darstellen.

Verweise

  1. ^ a b Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Horner, DA; Connick, RE (1986). "Gleichgewichtsquotient für die Isomerisierung des Bisulfit-Ions von HSO 3 − zu SO 3 H − " . Anorganische Chemie . 25 (14): 2414–2417. doi : 10.1021/ic00234a026 .
  3. ^ Barberá, José Jiménez; Metzger, Adolf; Wolf, Manfred (2000). „Sulfite, Thiosulfate und Dithionitesl Chemie“. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_477 .
  4. ^ Maylor, R.; Gill, JB; Goodall, DC (Juli 1971). „Einige Studien über wasserfreies Kobaltsulfit“. Zeitschrift für Anorganische und Nuklearchemie . 33 (7): 1975–1979. doi : 10.1016/0022-1902(71)80558-4 .
  5. ^ Carter, Kay L.; Siddiquee, Tasneem A.; Murphy, Kristen L.; Bennett, Dennis W. (18. März 2004). „Die überraschend schwer fassbare Kristallstruktur von Natriummetabisulfit“. Acta Crystallographica Sektion B Strukturwissenschaften . 60 (2): 155–162. doi : 10.1107/S0108768104003325 . PMID  15017087 .
  6. ^ Jung, Steven D.; Buse, Charles T.; Heathcock, Clayton H. (1990). "2-Methyl-2-(Trimethylsiloxy)pentan-3-on" . Organische Synthesen .; Sammelband , 7 , p. 381
  7. ^ Buntin, SA; Heck, Richard F. (1990). "2-Methyl-3-phenylpropanal" . Organische Synthesen .; Sammelband , 7 , p. 361
  8. ^ Taylor, Harold M.; Hauser, Charles R. (1973). "α-(N,N-Dimethylamino)phenylacetonitril" . Organische Synthesen .; Sammelband , 5 , p. 437
  9. ^ Soffer, MD; Bellis, MP; Gellerson, Hilda E.; Stewart, Roberta A. (1963). "β-Tetralon" . Organische Synthesen .; Sammelband , 4 , p. 903
  10. ^ Russell, Alfred; Kenyon, RL (1955). "Pseudoionon" . Organische Synthesen .; Sammelband , 3 , p. 747
  11. ^ Cornforth, JW (1963). "Ethylpyruvat" . Organische Synthesen .; Sammelband , 4 , p. 467
  12. ^ Ronzio, Anthony R.; Waugh, TD (1955). "Glyoxalbisulfit" . Organische Synthesen .; Sammelband , 3 , p. 438
  13. ^ Dauben, Hyp J., Jr.; Ringold, Howard J.; Wade, Robert H.; Pearson, David L.; Anderson, Arthur G., Jr. "Cycloheptanon" . Organische Synthesen . doi : 10.15227/orgsyn.034.0019 .; Sammelband , 4 , p. 221
  14. ^ Frommer, M.; McDonald, LE; Millar, DS; Collis, CM; Watt, F.; Grigg, GW; Molloy PL; Paul, CL (1992). "Ein genomisches Sequenzierungsprotokoll, das eine positive Darstellung von 5-Methylcytosin-Resten in einzelnen DNA-Strängen ergibt" . PNAS . 89 (5): 1827–31. Bibcode : 1992PNAS...89.1827F . doi : 10.1073/pnas.89.5.1827 . PMC  48546 . PMID  1542678 .