Pyrethrin - Pyrethrin

Chemische Struktur einiger Pyrethrine: Pyrethrin I (R = CH 3 ), Pyrethrin II (R = CO 2 CH 3 )

Die Pyrethrine sind eine Klasse organischer Verbindungen, die normalerweise aus Chrysanthemum cinerariifolium gewonnen werden und eine starke insektizide Wirkung haben, indem sie auf das Nervensystem von Insekten abzielen . Pyrethrin kommt natürlicherweise in Chrysanthemenblüten vor und wird oft als organisches Insektizid angesehen, wenn es nicht mit Piperonylbutoxid oder anderen synthetischen Hilfsstoffen kombiniert wird . Ihre insektiziden und insektenabweisenden Eigenschaften sind seit Jahrtausenden bekannt und werden genutzt.

Pyrethrine ersetzen nach und nach Organophosphate und Organochloride als Pestizide der Wahl, da letztere Verbindungen nachweislich signifikante und anhaltende toxische Wirkungen auf den Menschen haben.

Chemie

Physikalische und chemische Eigenschaften einiger Pyrethrine.
Gruppe Pyrethrin I Pyrethrin II
Chemische Verbindung Pyrethrin I Cinerin I Jasmolin I Pyrethrin II Cinerin II Jasmolin II
Chemische Struktur Pyrethrin I Cinerin I Jasmolin I Pyrethrin II Cinerin II Jasmolin II
Chemische Formel C 21 H 28 O 3 C 20 H 28 O 3 C 21 H 30 O 3 C 22 H 28 O 5 C 21 H 28 O 5 C 22 H 30 O 5
Molekulargewicht (g/mol) 328.4 316.4 330,4 372.4 360,4 374,4
Siedepunkt (°C) 170 136–138 ? 200 ? ?
Dampfdruck (mmHg) 2,02 x 10 -5 1,1 x 10 -6 4,8 x 10 -7 3,9 x 10 -7 4,6 x 10 -7 1,9 x 10 -7
Löslichkeit in Wasser (mg/L) 0,35 3.62 0,60 125,6 0,03 214.8

Geschichte

Die Pyrethrine kommen in den Samenkisten der ausdauernden Pflanze Pyrethrum ( Chrysanthemum cinerariaefolium ) vor, die seit langem kommerziell angebaut wird, um das Insektizid zu liefern . Pyrethrine werden seit Jahrtausenden als Insektizid verwendet. Es wird angenommen, dass die Chinesen Chrysanthemenpflanzen zerkleinerten und das Pulver bereits 1000 v. Chr. Als Insektizid verwendeten. Es war allgemein bekannt, dass die Chou-Dynastie in China Pyrethrin wegen seiner insektiziden Eigenschaften weit verbreitet verwendete. Seit Jahrhunderten werden im Iran zerkleinerte Chrysanthemenblüten zur Herstellung von Persischem Pulver verwendet , einem Insektizid für den Hausgebrauch. Pyrethrine wurden um 1800 in Asien als potente Chemikalie in den Chrysanthemenpflanzen identifiziert, die für die insektiziden Eigenschaften der zerdrückten Blüten verantwortlich sind. In den Napoleonischen Kriegen verwendeten französische Soldaten die Blumen, um Flöhe und Läuse fernzuhalten.

Biosynthese

Cyclopropanierungsreaktion zur Bildung von Chrysanthemyldiphosphat, einem Zwischenprodukt in der Biosynthese von Chrysantheminsäure

Lange nach Beginn ihrer Verwendung als Insektizide wurden ihre chemischen Strukturen 1924 von Hermann Staudinger und Lavoslav Ružička bestimmt . Pyrethrin I (C n H 28 O 3 ) und Pyrethrin II (C n H 28 O 5 ) sind strukturell verwandte Ester mit einem Cyclopropan Ader. Pyrethrin I ist ein Derivat von (+) - trans - Chrysanthemumsäure . Pyrethrin II ist eng verwandt, aber eine Methylgruppe wird zu einer Carboxymethylgruppe oxidiert, der resultierende Kern wird Pyrethrinsäure genannt. Die Kenntnis ihrer Strukturen ebnete den Weg für die Herstellung synthetischer Analoga, die als Pyrethroide bezeichnet werden . Pyrethrine werden als Terpenoide klassifiziert . Der Schlüsselschritt in der Biosynthese der natürlich vorkommenden Pyrethrine sind zwei Moleküle Dimethylallylpyrophosphat , die sich durch die Wirkung des Enzyms Chrysanthemyldiphosphat-Synthase zu einem Cyclopropanring verbinden .

Produktion

Tanacetum cinerariifolium, auch Dalmatinische Chrysantheme genannt

Die kommerzielle Pyrethrinproduktion findet hauptsächlich in äquatorialen Berggebieten statt. Der kommerzielle Anbau der dalmatinischen Chrysantheme erfolgt in einer Höhe von 3000 bis 6000 Metern über dem Meeresspiegel. Dies geschieht, weil gezeigt wurde, dass die Pyrethrinkonzentration mit zunehmender Höhe auf dieses Niveau ansteigt. Der Anbau dieser Pflanzen erfordert nicht viel Wasser, da semiaride Bedingungen und ein kühler Winter eine optimale Pyrethrinproduktion liefern. Eine weitere Chrysantheme, die zur Herstellung von Pyrethrinen verwendet wird, ist die Pyrethrum-Chrysantheme. Diese Blumen ziehen es vor, in trockenen Böden in einer niedrigeren Höhe als die dalmatinische Chrysantheme angebaut zu werden, um die Pyrethrinproduktion zu optimieren.

Der größte Teil des weltweiten Angebots an Pyrethrin und C. cinerariaefolium kommt aus Kenia , das die stärksten Blüten produziert. Andere Länder sind Kroatien (in Dalmatien ) und Japan. Die Blume wurde Ende der 1920er Jahre erstmals in Kenia und im Hochland Ostafrikas eingeführt. Seit den 2000er Jahren produziert Kenia etwa 70 % des weltweiten Pyrethrum-Angebots. Ein erheblicher Teil der Blumen wird von Kleinbauern angebaut, die als Einkommensquelle darauf angewiesen sind. Es ist eine wichtige Einnahmequelle für Kenia und bietet über 3.500 zusätzliche Arbeitsplätze. Etwa 23.000 Tonnen wurden 1975 geerntet. Die Wirkstoffe werden mit organischen Lösungsmitteln zu einem Konzentrat extrahiert, das die sechs Pyrethrintypen enthält: Pyrethrin I , Pyrethrin II , Cinerin I, Cinerin II, Jasmolin I und Jasmolin II.

Die Verarbeitung der Blüten zur Kultivierung des Pyrethrins ist oft ein langwieriger Prozess, der von Gebiet zu Gebiet unterschiedlich ist. In Japan werden die Blüten zum Beispiel kopfüber zum Trocknen aufgehängt, was die Pyrethrinkonzentration leicht erhöht. Um Pyrethrin zu verarbeiten, müssen die Blüten zerkleinert werden. Der Zerkleinerungsgrad der Blüte wirkt sich sowohl auf die Langlebigkeit des Pyrethrinverbrauchs als auch auf die Qualität aus. Das hergestellte feinere Pulver ist als Insektizid besser geeignet als die gröber zerkleinerten Blüten. Die gröber zerkleinerten Blüten sind jedoch länger haltbar und verderben weniger.

Verwendung als Insektizid

Pyrethrin wird am häufigsten als Insektizid verwendet und wird zu diesem Zweck seit den 1900er Jahren verwendet. In den 1800er Jahren war es als " Persisches Pulver ", "Persisches Pellitory" und "Zacherlin" bekannt. Pyrethrine verzögern die Schließung von spannungsgesteuerten Natriumkanälen in den Nervenzellen von Insekten, was zu wiederholten und verlängerten Nervenfeuern führt. Diese Übererregung führt zum Tod des Insekts durch Verlust der motorischen Koordination und Lähmung. Die Pyrethrinresistenz wurde umgangen, indem das Insektizid mit synthetischen Synergisten wie Piperonylbutoxid kombiniert wurde . Zusammen verhindern diese beiden Verbindungen die Entgiftung des Insekts und sorgen so für den Insektentod. Synergisten machen Pyrethrin wirksamer, sodass niedrigere Dosen wirksam sind. Pyrethrine sind wirksame Insektizide, da sie aufgrund der höheren Empfindlichkeit der Insektennerven, der geringeren Körpergröße der Insekten, der geringeren Absorption durch die Haut von Säugetieren und des effizienteren Leberstoffwechsels bei Säugetieren selektiv eher auf Insekten als auf Säugetiere abzielen.

Obwohl Pyrethrin ein starkes Insektizid ist, wirkt es in geringeren Konzentrationen auch als Insektenschutzmittel . Beobachtungen in Lebensmittelbetrieben zeigen, dass Fliegen nicht sofort getötet werden, sondern häufiger auf Fensterbänken oder in Türnähe zu finden sind. Dies deutet darauf hin, dass Insekten aufgrund der geringen angewendeten Dosis dazu getrieben werden, das Gebiet zu verlassen, bevor sie sterben. Aufgrund ihrer insektiziden und insektenabweisenden Wirkung waren Pyrethrine sehr erfolgreich bei der Reduzierung von Schädlingspopulationen, die Menschen, Nutzpflanzen, Vieh und Haustiere wie Ameisen, Spinnen und Läuse sowie potenziell krankheitsübertragende Mücken, Flöhe, und Zecken.

Da Pyrethrine und Pyrethroide zunehmend als Insektizide eingesetzt werden, nimmt auch die Zahl der Krankheiten und Verletzungen im Zusammenhang mit der Exposition gegenüber diesen Chemikalien zu. Es sind jedoch nur wenige Fälle aufgetreten, die beim Menschen zu schwerwiegenden gesundheitlichen Auswirkungen oder zum Tod führten, weshalb Pyrethroide als Chemikalien mit geringer Toxizität bezeichnet werden und in Haushaltsprodukten allgegenwärtig sind. Pyrethrine gelten weithin als umweltfreundlicher und können harmlos sein, wenn sie nur im Feld mit lokalisierten Sprays verwendet werden, da sie durch UV-Exposition in harmlose Verbindungen zerlegt werden. Darüber hinaus haben sie wenig nachhaltige Wirkung auf Pflanzen, da sie auf natürliche Weise abgebaut werden oder durch den Kochprozess abgebaut werden.

Bestimmte Schädlingsarten, die durch Pyrethrum erfolgreich bekämpft wurden, sind: Kartoffel-, Rüben-, Trauben- und Sechsfleckzikade, Kohlgreifer, Sellerieblätter, Says Stinkwanze, Zwölffleckiger Gurkenkäfer, Lyguskäfer auf Pfirsichen, Trauben- und Blumenthrips und Cranberry-Fruchtwurm.

Toxizität

Pyrethrine gehören aufgrund ihres schnellen Abbaus in der Umwelt zu den sichersten Insektiziden auf dem Markt.

Ähnlichkeiten zwischen der Chemie von Pyrethrinen und synthetischen Pyrethroiden umfassen eine ähnliche Wirkungsweise und fast identische Toxizität für Insekten (dh sowohl Pyrethrine als auch Pyrethroide induzieren eine toxische Wirkung innerhalb des Insekts, indem sie auf Natriumkanäle einwirken).

Einige Unterschiede in der Chemie zwischen Pyrethrinen und synthetischen Pyrethroiden haben zur Folge, dass synthetische Pyrethroide eine relativ längere Umweltbeständigkeit aufweisen als Pyrethrine. Pyrethrine haben eine kürzere Umweltbeständigkeit als synthetische Pyrethroide, da ihre chemische Struktur anfälliger für das Vorhandensein von UV-Licht und pH-Änderungen ist.

Die Verwendung von Pyrethrin in Produkten wie natürlichen Insektiziden und Shampoos erhöht die Wahrscheinlichkeit einer Toxizität bei exponierten Säugetieren. Es sind medizinische Fälle aufgetaucht, die Todesfälle durch die Verwendung von Pyrethrin zeigten, was viele Biobauern dazu veranlasste, die Verwendung einzustellen. Es wurde ein tödlicher Fall eines 11-jährigen Mädchens mit bekannter Asthmaerkrankung dokumentiert, das zum Waschen ihres Hundes Shampoo mit nur einer geringen Menge (0,2% Pyrethrin) verwendete.

Chronische Pyrethrin-Toxizität beim Menschen

Chronische Toxizität beim Menschen tritt am schnellsten durch Atmung in die Lunge oder langsamer durch Aufnahme über die Haut auf. Nach der Exposition können allergische Reaktionen auftreten, die zu Juckreiz und Hautreizung sowie Brennen führen. Diese Arten von Reaktionen sind selten, da die allergene Komponente von Pyrethrin in halbsynthetischen Pyrethroiden entfernt wurde. Die Metaboliten von Pyrethrin sind für Säugetiere weniger toxisch als ihre Urheber, und Verbindungen werden entweder in der Leber oder im Magen-Darm-Trakt abgebaut oder über den Kot ausgeschieden; Es wurden keine Hinweise auf eine Lagerung in Geweben gefunden.

Pyrethrum-Toxizität

Die Exposition gegenüber Pyrethrum, der Rohform von Pyrethrin, verursacht bei Säugetieren gesundheitsschädliche Auswirkungen. Pyrethrum hat auch eine allergene Wirkung, die kommerzielle Pyrethroide nicht haben. Bei Säugetieren toxische Belastung auf Pyrethrum kann Zunge und Lippe Taubheit führen sabbert , Lethargie , Muskelzittern , respiratorische Insuffizienz , Erbrechen , Durchfall , Krämpfe, Lähmungen und Tod . Die Exposition gegenüber Pyrethrum in hohen Konzentrationen beim Menschen kann Symptome wie asthmatische Atmung, Niesen, verstopfte Nase, Kopfschmerzen, Übelkeit, Koordinationsverlust, Zittern, Krämpfe, Gesichtsrötung und Schwellung verursachen. Es besteht die Möglichkeit einer Schädigung des Immunsystems, die nach Vergiftung zu einer Verschlimmerung von Allergien führt. Säuglinge können Pyrethrum aufgrund der leichten Hautpenetration nicht einfallsreich abbauen und verursachen ähnliche Symptome wie Erwachsene, jedoch mit einem erhöhten Todesrisiko.

Auswirkungen auf die Umwelt

Aquatische Lebensräume

In Gewässern schwankt die Toxizität von Pyrethrin und nimmt mit steigenden Temperaturen, Wasser und Säuregehalt zu. Der Abfluss nach der Anwendung ist für im Sediment lebende Wasserorganismen zu einem Problem geworden, da sich in diesen Bereichen Pyrethroide ansammeln können. Wasserlebewesen sind extrem anfällig für Pyrethrin-Toxizität und wurden bei Arten wie der Seeforelle dokumentiert . Obwohl Pyrethrine von Vögeln und den meisten Säugetieren schnell metabolisiert werden, fehlt es Fischen und wirbellosen Wassertieren an der Fähigkeit, diese Verbindungen zu metabolisieren, was zu einer toxischen Ansammlung von Nebenprodukten führt. Um die Anreicherung von Pyrethroiden in Gewässern zu bekämpfen, hat die Environmental Protection Agency (EPA) zwei Kennzeichnungsinitiativen eingeführt. Die Umweltgefährdungs- und allgemeine Kennzeichnung von Pyrethroid- und synergisierten Pyrethrinen nicht landwirtschaftlichen Outdoor-Produkten wurde 2013 überarbeitet, um den Abfluss in Gewässer nach der Verwendung in Wohn-, Gewerbe-, institutionellen und Industriegebieten zu reduzieren. Die Pyrethroid Spray Drift Initiative hat die Sprache für die Kennzeichnung aller Pyrethroidprodukte zur Verwendung in landwirtschaftlichen Kulturen aktualisiert. Aufgrund seiner hohen Toxizität für Fische und wirbellose Wassertiere selbst bei niedrigen Dosen empfiehlt die EPA Alternativen wie pestizidfreie Methoden oder alternative Chemikalien, die für die umgebende aquatische Umwelt weniger schädlich sind.

Bienen

Pyrethrine werden allgemein als unspezifische Insektizide eingesetzt. Bienen reagieren nachweislich besonders empfindlich auf Pyrethrin, mit tödlichen Dosen von nur 0,02 Mikrogramm. Aufgrund dieser Empfindlichkeit und des Rückgangs der Bestäuber wird empfohlen, Pyrethrine nachts zu verwenden, um typische Bestäubungszeiten zu vermeiden, und zwar in flüssiger und nicht in Staubform.

Verweise

Externe Links