Azulen - Azulene
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| Namen | |||
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Bevorzugter IUPAC-Name
Azulene |
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Systematischer IUPAC-Name
Bicyclo [5.3.0] decapentaene |
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| Kennungen | |||
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3D-Modell ( JSmol )
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| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
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100.005.449 
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| KEGG | |||
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PubChem CID
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| UNII | |||
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CompTox Dashboard ( EPA )
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| Eigenschaften | |||
| C 10 H 8 | |||
| Molmasse | 128,174 g · mol –1 | ||
| Schmelzpunkt | 99 bis 100 ° C (210 bis 212 ° F; 372 bis 373 K) | ||
| Siedepunkt | 242 ° C (468 ° F; 515 K) | ||
| -98,5 · 10 –6 cm 3 / mol
g / l |
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| Thermochemie | |||
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Std Enthalpie der
Verbrennungs (Δ c H ⦵ 298 ) |
–1266,5 kcal / mol | ||
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Sofern nicht anders angegeben, werden Daten für Materialien in ihrem Standardzustand (bei 25 ° C, 100 kPa) angegeben. |
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 überprüfen ( was ist ?)
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| Infobox-Referenzen | |||
Azulen ist eine organische Verbindung und ein Isomer von Naphthalin . Während Naphthalin farblos ist, ist Azulen dunkelblau. Zwei Terpenoide, Vetivazulen (4,8-Dimethyl-2-isopropylazulen) und Guaiazulen (1,4-Dimethyl-7-isopropylazulen), die das Azulengerüst aufweisen, kommen in der Natur als Bestandteile von Pigmenten in Pilzen, Guajakholzöl und vor einige wirbellose Meerestiere.
Azulen hat eine lange Geschichte und reicht bis ins 15. Jahrhundert zurück, als das azurblaue Chromophor, das durch Wasserdampfdestillation der deutschen Kamille gewonnen wurde . Das Chromophor wurde in Schafgarbe und Wermut entdeckt und 1863 von Septimus Piesse benannt. Seine Struktur wurde erstmals von Lavoslav Ružička beschrieben , gefolgt von seiner organischen Synthese im Jahr 1937 von Placidus Plattner.
Struktur und Bindung
Azulen wird üblicherweise als Ergebnis der Fusion von Cyclopentadien- und Cycloheptatrienringen angesehen . Wie Naphthalin und Cyclodecapentaen ist es ein 10- pi-Elektronensystem . Es zeigt aromatische Eigenschaften: (i) die peripheren Bindungen haben ähnliche Längen und (ii) es unterliegt Friedel-Crafts- ähnlichen Substitutionen. Der Stabilitätsgewinn durch Aromatizität wird auf die Hälfte des Naphthalins geschätzt.
Sein Dipolmoment ist 1,08 D im Gegensatz zu Naphthalin, das ein Dipolmoment von Null aufweist. Diese Polarität kann in Bezug auf Azulen als die Fusion eines 6 erklärt wird π-Elektronen Cyclopentadienylanions und ein 6 π-Elektronen Tropyliumkation : ein Elektron aus dem siebengliedrigen Ring den fünfgliedrigen Ring übertragen wird jeden Ring aromatische Stabilität zu verleihen nach Hückels Regel . Reaktivitätsstudien bestätigen, dass der siebengliedrige Ring elektrophil und der fünfgliedrige Ring nukleophil ist .
Die dipolare Natur des Grundzustands spiegelt sich in seiner tiefen Farbe wider, die für kleine ungesättigte aromatische Verbindungen ungewöhnlich ist. Ein weiteres bemerkenswertes Merkmal von Azulen ist, dass es gegen die Regel von Kasha verstößt , indem es Fluoreszenz aus einem Zustand der oberen Anregung zeigt (S 2 → S 0 ).
Organische Synthese
Synthesewege zu Azulen sind wegen ihrer ungewöhnlichen Struktur seit langem von Interesse. 1939 berichteten St. Pfau und Plattner über die erste Methode ausgehend von Indan und Ethyldiazoacetat .
Eine effiziente Eintopf Route bringt Anellierung von Cyclopentadien mit einer ungesättigten C 5 - Synthons . Der alternative Ansatz von Cycloheptatrien ist seit langem bekannt, wobei ein veranschaulichendes Verfahren unten gezeigt wird.
Verfahren:
- Cycloheptatrien 2 + 2- Cycloaddition mit Dichlorketen
- Diazomethan- Insertionsreaktion
- Dehydrohalogenierungsreaktion mit DMF
- Luche-Reduktion zu Alkohol mit Natriumborhydrid
- Eliminierungsreaktion mit Burgess-Reagenz
- Oxidation mit p-Chloranil
- Dehalogenierung mit Polymethylhydrosiloxan , Palladium (II) -acetat , Kalium- Phosphat und der DPDB Ligand
Metallorganische Komplexe
In der metallorganischen Chemie dient Azulen als Ligand für niedervalente Metallzentren, von denen ansonsten bekannt ist, dass sie mit Cyclopentadienyl- und Cycloheptatrienylliganden π-Komplexe bilden . Veranschaulichende Komplexe sind (Azulen) Mo 2 (CO) 6 und (Azulen) Fe 2 (CO) 5 .
Verwandte Verbindungen
1-Hydroxyazulen ist ein instabiles grünes Öl und zeigt keine Keto-Enol-Tautomerie . 2-Hydroxyazulen wird durch Hydrolyse von 2-Methoxyazulen mit Bromwasserstoffsäure erhalten. Es ist stabil und zeigt eine Keto-Enol-Tautomerie. Der p K a von 2-Hydroxyazulen in Wasser beträgt 8,71. Es ist saurer als Phenol oder Naphthol . Der p K a von 6-Hydroxyazulenen in Wasser beträgt 7,38, wodurch es auch saurer als Phenol oder Naphthol ist.
In Naphth [ a ] azulen wird ein Naphthalinring an den 1,2-Positionen von Azulen kondensiert. In einem solchen System findet sich eine Verformung aus der Planarität ähnlich der von Tetrahelicen .
Guaiazulen (1,4-Dimethyl-7-isopropylazulen) ist ein alkyliertes Derivat von Azulen mit einer nahezu identischen intensiv blauen Farbe. Es ist im Handel für die Kosmetikindustrie erhältlich und wirkt dort als Hautpflegemittel.