Carbokation - Carbocation

Carbeniumion von Methan

tert - Butyl - Kations,zeigtplanaren Geometrie und sp ² Hybridisierung

Carboniumion von Methan

A Carbokations ( / ˌ k ɑːr b oʊ k æ t aɪ ə n / ) ist ein Ion mit einem positiv geladenen Kohlenstoffatom . Zu den einfachsten Beispielen gehören das Methenium CH ⁺
₃, Methan CH⁺
₅und Vinyl C
₂h⁺
₃kationen. Gelegentlich werden auch Carbokationen mit mehr als einem positiv geladenen Kohlenstoffatom angetroffen (z. B. Ethylendikation C
₂h²⁺
₄).

Bis Anfang der 1970er Jahre wurden alle Carbokationen als Carboniumionen bezeichnet . In der heutigen Definition der IUPAC ist ein Carbokation jedes geradzahlige Kation mit signifikanter positiver Teilladung an einem Kohlenstoffatom. Sie werden weiter nach der Koordinationszahl des geladenen Kohlenstoffs in zwei Hauptkategorien eingeteilt : drei in die Carbeniumionen und fünf in die Carboniumionen . Diese Nomenklatur wurde von GA Olah vorgeschlagen . Carboniumionen, wie ursprünglich von Olah definiert, zeichnen sich durch ein delokalisiertes Drei-Zentren-Zwei-Elektronen- Bindungsschema aus und sind im Wesentlichen gleichbedeutend mit sogenannten ' nicht-klassischen Carbokationen ', das sind Carbokationen, die verbrückende C–C oder C–H . enthalten σ-Bindungen. Andere haben den Begriff „Carboniumion“ jedoch enger definiert als formal protonierte oder alkylierte Alkane ( CR⁺
₅, wobei R H oder Alkyl ist), mit Ausnahme von nicht-klassischen Carbokationen wie dem 2-Norbornyl-Kation.

Definitionen

Nach der IUPAC ist ein Carbokation jedes Kation mit einer geraden Anzahl von Elektronen, bei dem ein erheblicher Teil der positiven Ladung auf einem Kohlenstoffatom liegt. Vor der Beobachtung fünffach koordinierter Carbokationen durch Olah und Mitarbeiter wurden Carbokation und Carboniumion austauschbar verwendet. Olah schlug eine Neudefinition des Carboniumions als Carbokation mit jeder Art von Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung vor, während ein Carbenium-Ion neu geprägt wurde, um sich auf ein Carbokation zu beziehen, das nur Zwei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindungen mit einem dreifach koordinierten positiven Kohlenstoff enthält . In der Folge haben andere den Begriff Carboniumion enger verwendet, um Spezies zu bezeichnen, die sich (zumindest formal) von einem elektrophilen Angriff von H ⁺ oder R ⁺ an ein Alkan ableiten , in Analogie zu anderen Oniumspezies der Hauptgruppe , während ein Carbokation, das jede Art von Drei-Zentren-Bindung wird als nicht-klassisches Carbokation bezeichnet . In dieser Verwendung ist 2-Norbornyl-Kation kein Carbonium-Ion, da es formal eher von der Protonierung eines Alkens (Norbornen) als von einem Alkan abgeleitet ist, obwohl es aufgrund seiner verbrückten Struktur ein nicht-klassisches Carbokation ist. Die IUPAC erkennt die drei abweichenden Definitionen von Carboniumionen an und rät zur Vorsicht bei der Verwendung dieses Begriffs. Für den Rest dieses Artikels wird der Begriff Carboniumion in diesem letztgenannten eingeschränkten Sinn verwendet, während nicht-klassisches Carbokation verwendet wird, um sich auf jedes Carbokation mit C–C- und/oder C-H-σ-Bindungen zu beziehen, die durch Brückenbildung delokalisiert sind.

Seit Ende der 1990er Jahre verwenden die meisten Lehrbücher den Begriff Carboniumion nicht mehr für das klassische dreifach koordinierte Carbokation. Einige Lehrbücher auf Universitätsebene verwenden den Begriff Carbokation jedoch weiterhin als Synonym für Carbeniumionen oder diskutieren Carbokationen mit nur einem flüchtigen Hinweis auf die ältere Terminologie von Carboniumionen oder Carbenium und Carboniumionen. Ein Lehrbuch behält bis heute den älteren Namen Carboniumion für Carbeniumion bei und verwendet den Ausdruck hypervalentes Carboniumion für CH⁺
₅.

Ein Carbokation mit einem zweifach koordinierten positiven Kohlenstoff, das durch die formale Entfernung eines Hydridions (H ⁻ ) von einem Alken entsteht, wird als Vinylkation bezeichnet . Ohne geometrische Einschränkungen tragen die meisten substituierten Vinylkationen die formal positive Ladung an einem sp-hydridisierten Kohlenstoffatom mit linearer Geometrie. Ein zweifach koordiniertes, ungefähr sp ² -hybridisiertes Kation, das aus der formalen Entfernung eines Hydridions von einem Aren resultiert, wird als Arylkation bezeichnet . Diese Carbokationen sind relativ instabil (insbesondere Arylkationen) und werden selten angetroffen. Daher werden sie in Lehrbüchern der Einführungs- und Mittelstufe häufig weggelassen. Die IUPAC-Definition legt fest, dass Carbokationen geradzahlige Elektronenarten sind; daher Radikalkationen wie CH^•+
₄ die in der Massenspektrometrie häufig anzutreffen sind, gelten nicht als Carbokationen.

Geschichte

Die Geschichte der Carbokationen reicht bis ins Jahr 1891 zurück, als G. Merling berichtete, dass er Tropyliden ( Cycloheptatrien ) Brom hinzufügte und das Produkt dann erhitzte, um ein kristallines, wasserlösliches Material, C ., zu erhalten
₇h
₇Br . . Er schlug dafür keine Struktur vor; Doering und Knox zeigten jedoch überzeugend, dass es sich um Tropylium (Cycloheptatrienylium) Bromid handelte. Dieses Ion wird vorhergesagt , werden aromatische von Hückel-Regel .

1902 entdeckten Norris und Kehrman unabhängig voneinander, dass farbloses Triphenylmethanol in konzentrierter Schwefelsäure tiefgelbe Lösungen ergibt . Triphenylmethylchlorid bildete in ähnlicher Weise orange Komplexe mit Aluminium- und Zinnchloriden. 1902 erkannte Adolf von Baeyer den salzartigen Charakter der gebildeten Verbindungen. Tritylcarbokation (unten gezeigt) als stabiles carbokationisches System wurde als homogener Organokatalysator in der organischen Synthese verwendet.

Er nannte die Beziehung zwischen Farbe und Salzbildung Halochromie , wofür Malachitgrün ein Paradebeispiel ist.

Carbokationen sind reaktive Zwischenstufen in vielen organischen Reaktionen. Diese Idee, erstmals 1899 von Julius Stieglitz vorgeschlagen , wurde 1922 von Hans Meerwein in seiner Studie über die Wagner-Meerwein-Umlagerung weiterentwickelt . Es wurde auch gefunden , dass Carbokationen an der S _N 1 - Reaktion , der E1 - Reaktion und an Umlagerungsreaktionen wie der Whitmore 1,2 - Verschiebung beteiligt sind . Das chemische Establishment zögerte, den Begriff eines Carbokations zu akzeptieren, und das Journal of the American Chemical Society lehnte lange Zeit Artikel ab, in denen sie erwähnt wurden.

Das erste NMR-Spektrum eines stabilen Carbokations in Lösung wurde von Doering et al. 1958. Es war das Heptamethyl- Benzenium- Ion, hergestellt durch die Behandlung von Hexamethylbenzol mit Methylchlorid und Aluminiumchlorid . Das stabile 7-Norbornadienyl-Kation wurde von Story et al. 1960 durch Umsetzung von Norbornadienylchlorid mit Silbertetrafluoroborat in Schwefeldioxid bei −80 °C. Das NMR-Spektrum ergab, dass es nicht-klassisch verbrückt war (das erste stabile nicht-klassische Ion, das beobachtet wurde).

1962 beobachtete Olah direkt das tert- Butylcarbokation durch Kernspinresonanz als stabile Spezies beim Auflösen von tert- Butylfluorid in magischer Säure . Die NMR des Norbornylkations wurde erstmals von Schleyer et al. und Saunders et al.

Aufbau und Eigenschaften

Carboniumionen kann man sich als protonierte Alkane vorstellen. Obwohl Alkane normalerweise als inert angesehen werden, kann die CH-Sigma-Bindung unter supersauren Bedingungen (z. B. HF/SbF ₅ ) als Donor für H ⁺ fungieren . Dies führt zu einer Spezies, die eine 3c-2e-Bindung zwischen einem Kohlenstoff und zwei Wasserstoffatomen enthält, eine Art von Bindung, die in der Borchemie üblich ist, aber für Kohlenstoff relativ ungewöhnlich ist. Als alternativer Gesichtspunkt könnte die 3c-2e-Bindung von Carboniumionen als ein an ein Carbeniumion koordiniertes H ₂ -Molekül betrachtet werden ( siehe unten ). Tatsächlich zersetzen sich Carboniumionen häufig durch Verlust von molekularem Wasserstoff, um das entsprechende Carbeniumion zu bilden. Strukturell ist das Methaniumion CH⁺
₅wird berechnet, um eine minimale Energiestruktur von C _s -Symmetrie zu haben. Die verschiedenen möglichen Strukturen des Ions liegen jedoch energetisch nahe beieinander und sind durch flache Barrieren getrennt. Daher wird die Struktur des Ions oft als fluktuierend beschrieben . Obwohl es in Carboniumionen anscheinend fünf Bindungen zum Kohlenstoff gibt, sind sie nicht hypervalent , da die Elektronenzahl um den zentralen Kohlenstoff aufgrund der 3c-2e-Bindung nur acht beträgt.

Im Gegensatz dazu leiten sich Carbeniumionen zumindest formal von der Protonierung (Addition von H ⁺ ) oder Alkylierung (Addition von R ⁺ ) eines Carbens oder Alkens ab . So besitzen sie in mindestens einer ihrer Resonanzdarstellungen ein formal positiv geladenes Kohlenstoffatom, das von einem Elektronensextett (sechs Valenzelektronen ) umgeben ist, statt des üblichen Oktetts, das zum Füllen der Valenzschale des Kohlenstoffs benötigt wird ( Oktettregel ). Daher sind Carbeniumionen (und Carbokationen im Allgemeinen) oft reaktiv und versuchen, das Oktett der Valenzelektronen zu füllen sowie eine neutrale Ladung wiederzugewinnen . In Übereinstimmung mit VSEPR und Bents Regel sind 3-koordinierte Carbeniumionen normalerweise trigonal-planar, mit einem reinen p-Charakter leeres Orbital als niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (LUMO) und CH/CC-Bindungen aus C(sp ² )-Orbitalen. Ein prototypisches Beispiel ist das Methylkation CH⁺
₃. Aus den gleichen Gründen haben Carbokationen, die zweifach koordiniert sind (Vinylkationen), im Allgemeinen eine lineare Geometrie, wobei CH/CC-Bindungen aus C(sp)-Orbitalen gebildet werden.

Hyperkonjugation durch benachbarte Alkylgruppen stabilisiert das t- Butyl-Kation. Die stabilisierende Wechselwirkung kann als orbitale Wechselwirkung oder durch Resonanzstrukturen mit "no-bond"-Resonanzformen dargestellt werden. (Der Übersichtlichkeit halber wird eine gestrichelte Linie verwendet, um zu zeigen, dass das Wasserstoffatom immer noch gebunden ist, obwohl die formale C‐H‐Bindungsordnung in der hyperkonjugativen Struktur null ist.)

Alkylsubstituierte Carbokationen folgen der Stabilitätsordnung 3° > 2° > 1° > Methyl, wie aus den Hydridionen-Affinitätswerten (231, 246, 273 und 312 kcal/mol für (CH ₃ ) ₃ C ⁺ , (CH ₃ ) ₂ CH ⁺ , CH
₃CH⁺
₂, und CH⁺
₃). Die Wirkung der Alkylsubstitution ist stark: tertiäre Kationen sind stabil und viele sind in supersauren Medien direkt beobachtbar , sekundäre Kationen sind jedoch normalerweise vorübergehend und nur die Isopropyl-, s- Butyl- und Cyclopentylkationen wurden in Lösung beobachtet. Es gibt selten experimentelle Belege für primäre Carbokationen in der Lösungsphase, selbst als vorübergehende Zwischenprodukte (das Ethylkation wurde für Reaktionen in 99,9%iger Schwefelsäure und in FSO ₂ OH·SbF _{5 vorgeschlagen} ), und das Methylkation wurde nur eindeutig identifiziert in der Gasphase. In den meisten, wenn nicht in allen Fällen, besteht der Grundzustand angeblicher primärer Carbokationen aus verbrückten Strukturen, in denen die positive Ladung von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen geteilt wird und die besser als seitenprotonierte Alkene, kantenprotonierte Cyclopropane oder eckprotonierte . beschrieben werden Cyclopropane statt echte primäre Kationen. Selbst das einfache Ethylkation C
₂h⁺
₅, wurde experimentell und rechnerisch als verbrückt nachgewiesen und kann als symmetrisch protoniertes Ethylenmolekül betrachtet werden. Das gleiche gilt für höhere Homologe wie 1-Propyl- und 1-Butyl-Kationen. Von Neopentylderivaten wird angenommen, dass sie bei gleichzeitiger Migration einer Methylgruppe ionisieren ( anchimere Unterstützung ); daher wird in den meisten, wenn nicht allen Fällen angenommen, dass ein diskretes Neopentylkation nicht beteiligt ist.

Die Stabilisierung durch Alkylgruppen wird durch Hyperkonjugation erklärt . Die Abgabe der Elektronendichte von einer β-CH- oder CC-Bindung in das unbesetzte p-Orbital des Carbokations (eine σ _CH/CC → p-Wechselwirkung) ermöglicht die Delokalisierung der positiven Ladung.

Basierend auf der Hydrid-Ion-Affinität ist das Stamm-Vinyl-Kation sogar weniger stabil als ein primäres sp ² -hybridisiertes Carbokation, während ein α-Alkyl-substituiertes Vinyl-Kation eine mit letzterem vergleichbare Stabilität aufweist. Daher sind Vinylkationen relativ seltene Zwischenprodukte. Sie können durch die Ionisierung eines Vinylelektrophils erzeugt werden, vorausgesetzt, die Abgangsgruppe ist ausreichend gut (zB TfO ⁻ , IPh oder N ₂ ). Sie wurden als Zwischenstufen bei einigen Vinylsubstitutionsreaktionen (bezeichnet als S _N 1(Vinyl)) und als Zwischenstufen bei elektrophilen Additionsreaktionen von Arylalkinen impliziert. Mit Ausnahme des Stamm-Vinylkations, von dem angenommen wird, dass es eine verbrückte Spezies ist, und geometrisch eingeschränkten cyclischen Vinylkationen nehmen die meisten Vinylkationen eine sp-Hybridisierung an und sind linear.

Arylkationen sind aufgrund der ringerzwungenen Verzerrung zu einer nichtlinearen Geometrie und des ungefähr sp ² -Charakters des unbesetzten Orbitals instabiler als Vinylkationen . Nur N ₂ in Aryldiazoniumsalzen ist eine ausreichend gute Abgangsgruppe für die chemische Erzeugung von Arylkationen.

Alkinylkationen sind extrem instabil, viel weniger stabil als sogar CH⁺
₃(Hydridionen-Affinität 386 kcal/mol gegenüber 312 kcal/mol für CH⁺
₃) und kann nicht rein chemisch erzeugt werden. Sie können jedoch radiochemisch über den Beta-Zerfall von Tritium erzeugt werden :

RC≡CT → [RC≡C ³ He] ⁺ + e ⁻ + ν _e → RC≡C ⁺ + ³ He + e ⁻ + ν _e

Stabilitätsreihenfolge von Beispielen für tertiäre (III), sekundäre (II) und primäre (I) Alkylcarbeniumionen sowie das Methylkation (ganz rechts).

In Bezug auf die Reaktivität sind Carbokationen anfällig für den Angriff durch Nukleophile , wie Wasser, Alkohole, Carboxylate, Azid- und Halogenidionen, um das Additionsprodukt zu bilden. Stark basische Nucleophile, insbesondere gehinderte, bevorzugen die Eliminierung gegenüber der Addition. Da selbst schwache Nukleophile mit Carbokationen reagieren, können die meisten nur in nicht-nukleophilen Medien wie Supersäuren direkt beobachtet oder isoliert werden .

Relative Bildungsenergie von Carbokationen aus rechnerischer Berechnung

Carbokationen gehen typischerweise Umlagerungsreaktionen von weniger stabilen zu gleich stabilen oder stabileren Strukturen ein, indem eine Alkylgruppe oder Wasserstoff zum kationischen Zentrum wandert, um ein neues carbokationisches Zentrum zu bilden. Dies geschieht oft mit Geschwindigkeitskonstanten von mehr als 10 ¹⁰  s ⁻¹ bei Umgebungstemperatur und verläuft noch schnell (im Vergleich zur NMR-Zeitskala) bei Temperaturen von bis zu −120 °C ( siehe Wagner-Meerwein-Verschiebung ). In besonders günstigen Fällen wie dem 2-Norbornylkation können Wasserstoffverschiebungen immer noch schnell genug stattfinden, um die Röntgenkristallographie bei 86 K (−187 °C) zu stören. Typischerweise lagern sich Carbokationen um, um ein tertiäres Isomer zu ergeben. Alle Isomere von C
₆h⁺
₁₁schnell umlagern, um das 1-Methyl-1-cyclopentyl-Kation zu ergeben. Diese Tatsache erschwert oft Synthesewege. Wenn beispielsweise 3-Pentanol mit wässriger HCl erhitzt wird, lagert sich das anfänglich gebildete 3-Pentylcarbokation zu einer statistischen Mischung aus 3-Pentyl und 2-Pentyl um. Diese Kationen reagieren mit Chloridionen, um etwa ein Drittel 3-Chlorpentan und zwei Drittel 2-Chlorpentan zu erzeugen. Die Friedel-Crafts-Alkylierung leidet unter dieser Einschränkung; Aus diesem Grund wird häufiger die Acylierung (gefolgt von Wolff-Kishner- oder Clemmensen-Reduktion zum alkylierten Produkt) angewendet.

Das einsame sp ₂ -Paar des Moleküls A ist so orientiert, dass es eine ausreichende Orbitalüberlappung mit dem leeren p-Orbital der Carbonatisierung bildet, um die Bildung einer π-Bindung zu ermöglichen, die die Carbonisierung in einer beitragenden Resonanzstruktur sequestriert. Das freie Elektronenpaar von Molekül B ist gegenüber dem leeren p-Orbital der Karbonatisierung um 90° gedreht, demonstriert durch die Newman-Projektion (unten rechts). Ohne richtige Orbitalüberlappung kann das einsame Stickstoffpaar nicht in das leere p-Orbital des Carbokations spenden. Somit ist das Carbokation in Molekül B nicht resonanzstabilisiert.

Ein Carbokation kann durch Resonanz durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder durch das freie Elektronenpaar eines Heteroatoms neben dem ionisierten Kohlenstoff stabilisiert werden . Damit ein Carbokation resonanzstabilisiert ist, muss das Molekülorbital der Donorgruppe die richtige Symmetrie, Orientierung und das richtige Energieniveau haben, um mit dem leeren 2p-Orbital des Carbokations zu wechselwirken. Solche Kationen wie Allyl- Kation CH
₂=CH–CH⁺
₂und Benzyl - Kation C
₆h
₅-CH⁺
₂sind stabiler als die meisten anderen Carbokationen aufgrund der Abgabe der Elektronendichte von π-Systemen an das kationische Zentrum. Darüber hinaus werden Carbokationen in aromatischen Molekülen besonders stabilisiert, hauptsächlich aufgrund der delokalisierten π-Elektronen, die für aromatische Ringe charakteristisch sind. Besonders reaktiv sind Moleküle, die Allyl- oder Benzylcarbokationen bilden können. Diese Carbokationen, bei denen das C ⁺ einem anderen Kohlenstoffatom mit einer Doppel- oder Dreifachbindung benachbart ist, haben aufgrund der Überlappung des leeren p-Orbitals des Carbokations mit den p-Orbitalen der π-Bindung zusätzliche Stabilität. Diese Überlappung der Orbitale ermöglicht es, die positive Ladung zu verteilen und die Elektronendichte aus dem π-System mit dem elektronenarmen Zentrum zu teilen, was zu einer Stabilisierung führt. Besonders stabil sind die zweifach- und dreifach-benzylischen Carbokationen, Diphenylcarbenium und Triphenylcarbenium (trityl)-Kation. Aus den gleichen Gründen ermöglicht der partielle p-Charakter gespannter C-C-Bindungen in Cyclopropylgruppen auch die Abgabe von Elektronendichte und stabilisiert das Cyclopropylmethyl (cyclopropylcarbinyl)-Kation.

Die Stabilitätsreihenfolge der Carbokationen, von den stabilsten zu den am wenigsten stabilen, wie durch die Hydrid-Ionen-Affinität (HIA)-Werte widergespiegelt, ist wie folgt (HIA-Werte in kcal/mol in Klammern):

Wie im Abschnitt über die Geschichte erwähnt, ist das Tropylium-Kation ( C
₇h⁺
₇) war aufgrund seiner aromatischen Stabilität eines der ersten Carbokationen, das entdeckt wurde . Dieses Carbokation ist so stabilisiert, dass das Molekül isoliert und als Salz verkauft werden kann. Das antiaromatische Cyclopentadienyl-Kation ( C
₅h⁺
₅) wird um etwa 40 kcal/mol destabilisiert. Das Cyclopropenium-Kation ( C
₃h⁺
₃), obwohl durch Winkelspannung etwas destabilisiert, im Vergleich zu seinem offenkettigen Analogon Allylkation immer noch deutlich durch Aromatizität stabilisiert. Diese unterschiedlichen Kationenstabilitäten in Abhängigkeit von der Zahl der π-Elektronen im Ringsystem können darüber hinaus entscheidende Faktoren für die Reaktionskinetik sein. Die Bildung eines aromatischen Carbokations ist viel schneller als die Bildung eines antiaromatischen oder offenkettigen Carbokations. Angesichts der Rolle von Carbokationen in vielen Reaktionsschemata, wie beispielsweise S _N 1 beispielsweise die Wahl die Konjugation von Ausgangsmaterialien ein leistungsfähiges Verfahren zum Verleihen sein kann kinetische favorability oder disfavorability, als die Geschwindigkeitskonstante für jeden gegebenen Schritt ist abhängig von der Aktivierung des Schrittes Energie nach der Arrhenius-Gleichung .

Die Wirkung der Hyperkonjugation ist für Carbokationen stark stabilisierend: Die Hyperkonjugation mit Alkylsubstituenten ist oft genauso stabilisierend oder sogar stärker als die Konjugation mit einem π-System. Obwohl die Konjugation an ungesättigte Gruppen zu einer signifikanten Stabilisierung durch den mesomeren Effekt (Resonanz) führt, wird der Vorteil teilweise durch das Vorhandensein eines elektronegativeren sp ² oder sp-Kohlenstoffs neben dem carbokationischen Zentrum aufgehoben. Wie die Hydridionen-Affinitäten zeigen, ist ein sekundäres Carbokation stabiler als das Allylkation, während ein tertiäres Carbokation stabiler ist als das Benzylkation – Ergebnisse, die auf den ersten Blick nicht intuitiv erscheinen mögen.

Oxocarbenium- und Iminiumionen haben wichtige sekundäre kanonische Formen (Resonanzstrukturen), in denen Kohlenstoff eine positive Ladung trägt. Als solche sind sie Carbokationen gemäß der IUPAC-Definition, obwohl einige Chemiker sie nicht als "echte" Carbokationen ansehen, da ihre wichtigsten Resonanzbeiträge die formal positive Ladung an einem Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom tragen.

Nicht-klassische Ionen

Einige Carbokationen wie das 2-Norbornylkation zeigen mehr oder weniger symmetrische Dreizentren-Zwei-Elektronen-Bindungen. Solche Strukturen, die als nichtklassische Carbokationen bezeichnet werden , beinhalten die Delokalisierung der am σ-Gerüst des Moleküls beteiligten Bindungen, was zu C-C- und C-H-Bindungen fraktionierter Bindungsordnung führt. Diese Delokalisierung führt zu einer zusätzlichen Stabilisierung des Kations. Beispielsweise scheint das 2-Norbornyl-Kation, dargestellt als klassisches Carbenium-Ion, ein sekundäres Carbokation zu sein. Es ist jedoch stabiler als ein typisches "sekundäres" Carbokation, da es gemäß der Hydrid-Ionen-Affinität ungefähr so ​​stabil ist wie ein tertiäres Carbokation wie ein t- Butyl-Kation.

Die Existenz nichtklassischer Carbokationen war einst Gegenstand großer Kontroversen. Auf den entgegengesetzten Seiten standen Brown , der glaubte, dass das scheinbar nicht-klassische Carbokation den Durchschnitt zweier sich schnell ausgleichender klassischer Spezies darstellt (oder möglicherweise zweier Strukturen, die einen gewissen Grad an Brückenbildung oder Neigung aufweisen, aber dennoch nicht symmetrisch sind) und dass das wahre nichtklassische Struktur ist ein Übergangszustand zwischen den beiden potentiellen Energieminima, und Winstein , der glaubte, dass eine nichtklassische Struktur mit einer Symmetrieebene das einzige potentielle Energieminimum sei und dass die klassischen Strukturen lediglich zwei dazu beitragende Resonanzformen seien nicht-klassische Arten. George Olahs Entdeckung supersaurer Medien, mit denen Carbokationen direkt beobachtet werden können, zusammen mit einer sehr empfindlichen NMR-Technik, die von Martin Saunders entwickelt wurde, um zwischen den beiden Szenarien zu unterscheiden, spielte eine wichtige Rolle bei der Lösung dieser Kontroverse. Zumindest für das 2-Norbornyl-Kation selbst wurde die Kontroverse überwältigend zugunsten von Winstein beigelegt, selbst bei Temperaturen von nur 6 K und einer Kristallstruktur von 2013 mit einer deutlich nicht-klassischen Struktur. Es wird nun angenommen, dass eine Vielzahl von Carbokationen (z. B. Ethylkation, siehe oben ) nicht-klassische Strukturen annehmen. In vielen Fällen ist jedoch der Energieunterschied zwischen den beiden möglichen "klassischen" Strukturen und der "nicht-klassischen" sehr klein, und es kann schwierig sein, zwischen den beiden Möglichkeiten experimentell zu unterscheiden.

Spezifische Carbokationen

Eine nicht-klassische Struktur für C
₄h⁺
₇wird durch umfangreiche experimentelle Beweise aus Solvolyse-Experimenten und NMR-Studien, die in nicht-nukleophilen Medien durchgeführt wurden, gestützt. Eine oder beide von zwei Strukturen, das Cyclopropylcarbinyl-Kation und das Bicyclobutonium-Kation, wurden als Erklärung für die beobachtete Reaktivität in verschiedenen Experimenten herangezogen, während die NMR-Daten auf ein stark fluktuierendes System hinweisen, das einer schnellen Umlagerung unterliegt und ein gemitteltes Spektrum von nur zwei ¹³ C-NMR-Signale, selbst bei Temperaturen bis zu −132 °C. Rechnerisch wurde bestätigt, dass die energetische Landschaft des C
₄h⁺
₇das System sehr flach ist und dass die beiden Isomere, die auf der Grundlage experimenteller Daten postuliert wurden, energetisch sehr ähnlich sind, wobei die Bicyclobutonium-Struktur nur um 0,4 kcal/mol stabiler ist als die Cyclopropylcarbinyl-Struktur. In der Lösungsphase (SbF ₅ ·SO ₂ ClF·SO ₂ F ₂ , mit SbF^–
₆ als Gegenion) überwiegt die Bicyclobutonium-Struktur gegenüber der Cyclopropylcarbinyl-Struktur im Verhältnis 84:16 bei −61 °C.

Drei andere mögliche Strukturen, zwei klassische Strukturen (das Homoallyl-Kation und das Cyclobutyl-Kation) und eine stärker delokalisierte nicht-klassische Struktur (das Tricyclobutonium-Ion), sind heute bekanntermaßen weniger stabile Isomere (oder lediglich ein Übergangszustand und kein Energieminimum .) im Fall des Cyclobutylkations).

Auch substituierte Cyclopropylcarbinyl-Kationen wurden durch NMR untersucht:

Im NMR-Spektrum eines Dimethylderivats finden sich zwei nicht äquivalente Signale für die beiden Methylgruppen, was darauf hindeutet, dass die Molekülkonformation dieses Kations nicht senkrecht ist (wie in A), das eine Spiegelebene besitzt, sondern halbiert ist (wie in B ) mit dem leeren p-Orbital parallel zum Cyclopropylringsystem:

Im Sinne der Bent-Bond- Theorie wird diese Präferenz durch die Annahme einer günstigen Orbitalüberlappung zwischen den gefüllten gebogenen Cyclopropan-Bindungen und dem leeren p-Orbital erklärt.

Pyramidale Carbokation

Pyramidale Carbokationen
		Neben den klassischen und nicht-klassischen Carbokationen kann eine dritte Klasse unterschieden werden: pyramidale Carbokationen . In diesen Ionen schwebt ein einzelnes Kohlenstoffatom über einem vier- oder fünfseitigen Polygon und bildet praktisch eine Pyramide . Das quadratische Pyramiden- Ion trägt eine Ladung von +1, das fünfeckige Pyramiden- Ion trägt eine Ladung von +2. Eine stabile hexagonal-pyramidale Konfiguration des Tropyliumtrikations (C 7 H 7 ) 3+ wurde ebenfalls vorhergesagt. In diesem Fall erreicht die Koordinationszahl von Kohlenstoff sieben. Die Kristallstruktur von [C 6 (CH 3 ) 6 ][SbF 6 ] 2 ·HSO 3 F bestätigt die pentagonal-pyramidale Form des Hexamethylbenzol-Dikations.
Ein Beispiel für das einwertige Carbokation	Ein Beispiel für das zweiwertige Carbokation

Siehe auch

• Armilenium
• Carbanion
• Carben
• Kohlenhydrat- mer
• Oxocarbenium

Verweise

Externe Links

• Medien im Zusammenhang mit Carbocations bei Wikimedia Commons
• Pressemitteilung Der Nobelpreis für Chemie 1994". Nobelprize.org. 9. Juni 2010