Carcerand - Carcerand
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Ein Carceranden ist ein Host - Molekül , das seine Gäste ganz so verleitet , dass es nicht auch bei hohen Temperaturen entweicht. Diese Art von Molekül wurde erstmals 1985 von Donald J. Cram beschrieben und stammt aus dem lateinischen Carcer oder Gefängnis . Die von einem Carcerand mit permanent inhaftierten Gästen gebildeten Komplexe werden Carceplexes genannt .
Im Gegensatz dazu ermöglichen Hemicarcerands den Gästen, bei hohen Temperaturen in den Hohlraum einzutreten und diesen zu verlassen, bilden jedoch bei Umgebungstemperaturen stabile Komplexe. Die von einem Hemicarcerand und einem Gast gebildeten Komplexe werden Hemicarceplexe genannt.
Reaktivität gebundener Gäste
Cram beschrieb das Innere der Behälterverbindung als die innere Phase, in der eine radikal unterschiedliche Reaktivität beobachtet wurde. Er verwendete einen Hemicarcerand, um hochgradig instabiles, antiaromatisches Cylobutadien bei Raumtemperatur zu isolieren. Der Hemicarcerand stabilisiert die Gäste in seinem Hohlraum, indem er ihre Reaktion mit anderen Molekülen verhindert ...
Synthese
Die Carceranden der ersten Generation basieren auf Calixaren- Hemicarceranden mit 4 Alkylsubstituenten am oberen Rand und 4 reaktiven Substituenten am unteren Rand. Die Kopplung beider Hemicarceranden erfolgt über eine Spacergruppe. In der ursprünglichen Veröffentlichung von 1985 reagieren zwei verschiedene Hemicarceranden, einer mit Chlormethyl-reaktiven Gruppen und einer mit Thiomethyl-reaktiven Gruppen in einer nukleophilen Verdrängung, und die resultierende Spacergruppe ist ein Dimethylsulfid (CH 2 SCH 2 ). In diesem Experiment waren die Gäste die Moleküle, die bereits im Reaktionsmedium vorhanden waren, wie Argon und Dimethylformamid .
In einer anderen Konfiguration sind die 4 funktionellen Gruppen am unteren Rand Aldehyde, die mit O-Phenylendiamin zu den entsprechenden Diiminen kondensieren . Die 4 Abstandsgruppen, die die beiden Kugeln verbinden, sind jetzt viel länger und folglich ist der innere Hohlraum viel größer. In der Kavität eingeschlossene Verbindungen sollen dort durch verengende Bindung gehalten werden . Sie können durch einfaches Erhitzen in einem reinen Lösungsmittel wie Hexachlorbutadien (einem Fungizid ) eingeführt werden. Die Halbwertszeit des umgekehrten Prozesses beträgt 3,2 Stunden bei 25 ° C in CDCl 3 durch NMR-Analyse. Ferrocen kann durch Erhitzen mit dem Hemicarcerand in einem großen sperrigen Lösungsmittel wie Tripiperidylphosphinoxid eingeführt werden. Die Halbwertszeit für die Ferrocenfreisetzung beträgt 19,6 Stunden bei 112 ° C.
Große Carcerands
Der innere Hohlraum eines Carceranden kann bis zu 1700 Å 3 (1,7 nm 3 ) betragen, wenn sechs Hemicarceranden eine einzige oktaedrische Verbindung bilden. Dies wird durch erreicht dynamische kovalenten Chemie in einem Ein-Topf Kondensation von 6 Äquivalenten eines tetraformyl Calixaren und 12 Äquivalenten Ethylendiamin mit Trifluoressigsäure Katalysator in Chloroform bei Raumtemperatur durch Reduktion der Imin - Bindungen mit gefolgt Natriumborhydrid .