Haloform-Reaktion - Haloform reaction
| Haloform-Reaktion | |
|---|---|
| Benannt nach | Adolf Lieben |
| Reaktionstyp | Substitutionsreaktion |
| Bezeichner | |
| Portal für Organische Chemie | Haloform-Reaktion |
Die Haloformreaktion ist eine chemische Reaktion , bei der eine Haloform (CHX 3 , wobei X ein Halogen ) durch die erschöpfende erzeugt Halogenierung einer Methyl - Keton (RCOCH 3 , wobei R entweder ein Wasserstoffatom, eine sein , Alkyl oder eine Arylgruppe ) , in Gegenwart einer Base . Die Reaktion kann verwendet werden, um Acetylgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln oder Chloroform (CHCl 3 ), Bromoform (CHBr 3 ) oder Jodoform (CHI 3 ) herzustellen . [Hinweis: Fluoroform (CHF 3 ) kann auf diese Weise nicht hergestellt werden.]
Mechanismus
Im ersten Schritt disproportioniert das Halogen in Gegenwart von Hydroxid zu Halogenid und Hypohalogenit.
Ist ein sekundärer Alkohol vorhanden, wird dieser durch den Hypohalogenit zu einem Keton oxidiert:
Ist ein Methylketon vorhanden, reagiert es in einem dreistufigen Prozess mit dem Hypohalogenit:
1. Unter basischen Bedingungen unterliegt das Keton einer Keto-Enol-Tautomerisierung. Das Enolat wird durch den Hypohalogenit (der ein Halogen mit einer formalen Ladung +1 enthält) elektrophil angegriffen.
2. Nach vollständiger Halogenierung der α(alpha)-Position geht das Molekül eine nukleophile Acylsubstitution durch Hydroxid ein, wobei − CX 3 die durch drei elektronenziehende Gruppen stabilisierte Abgangsgruppe ist . Im dritten Schritt abstrahiert das − CX 3 -Anion ein Proton entweder aus dem Lösungsmittel oder der im vorherigen Schritt gebildeten Carbonsäure und bildet die Haloform. Zumindest in einigen Fällen ( Chloralhydrat ) kann die Reaktion abbrechen und das Zwischenprodukt isoliert werden, wenn die Bedingungen sauer sind und Hypohalogenit verwendet wird.
Umfang
Substrate sind weitgehend auf Methylketone und sekundäre Alkohole, die zu Methylketonen oxidierbar sind, wie Isopropanol, beschränkt . Die einzigen primären Alkohole und Aldehyde , die diese Reaktion eingehen, sind Ethanol bzw. Acetaldehyd . 1,3-Diketone wie Acetylaceton geben ebenfalls die Haloform-Reaktion. β-Ketosäuren wie Acetessigsäure werden auch beim Erhitzen den Test ergeben. Acetylchlorid und Acetamid geben diesen Test nicht. Als Halogen kann Chlor , Brom , Jod oder Natriumhypochlorit verwendet werden . Fluoroform (CHF 3 ) kann mit diesem Verfahren nicht hergestellt werden, da es die Anwesenheit des sehr instabilen Hypofluoritions erfordern würde . Ketone mit der Struktur RCOCF 3 spalten sich jedoch bei Behandlung mit Base unter Bildung von Fluoroform; dies entspricht dem zweiten und dritten Schritt des oben gezeigten Prozesses.
Anwendungen
Labormaßstab
Diese Reaktion bildet die Grundlage des Jodoformtests, der in der Geschichte allgemein als chemischer Test verwendet wurde , um das Vorhandensein eines Methylketons oder eines zu einem Methylketon oxidierbaren sekundären Alkohols zu bestimmen. Wenn Jod und Natriumhydroxid als Reagenzien verwendet werden, ergibt eine positive Reaktion Jodoform , das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist und dazu neigt, aus der Lösung auszufallen, was eine ausgeprägte Trübung verursacht.
In der organischen Chemie kann diese Reaktion verwendet werden, um ein endständiges Methylketon in die analoge Carbonsäure umzuwandeln.
Industriell
Es wurde früher zur industriellen Herstellung von Jodoform, Bromoform und sogar Chloroform verwendet.
Als Nebenprodukt der Wasserchlorierung
Die Chlorierung von Wasser kann zur Bildung von Haloformen führen, wenn das Wasser geeignete reaktive Verunreinigungen enthält (zB Huminsäure ). Es besteht die Besorgnis, dass solche Reaktionen zum Vorhandensein krebserregender Verbindungen im Trinkwasser führen können.
Geschichte
Die Haloform-Reaktion ist eine der ältesten bekannten organischen Reaktionen . Im Jahr 1822 fügte Georges-Simon Serullas einer Lösung von Jod in Ethanol und Wasser Kaliummetall hinzu, um Kaliumformiat und Jodoform zu bilden, die in der damaligen Sprache Hydrojodid des Kohlenstoffs genannt wurden . 1832 berichtete Justus von Liebig über die Reaktion von Chloral mit Calciumhydroxid zu Chloroform und Calciumformiat. Die Reaktion wurde 1870 von Adolf Lieben wiederentdeckt . Der Jodoformtest wird auch als Liebener Haloformreaktion bezeichnet . Ein Überblick über die Haloform-Reaktion mit einem Abschnitt über die Geschichte wurde 1934 veröffentlicht.