Madelung-Konstante - Madelung constant

Die Madelung-Konstante wird für das mit 0 gekennzeichnete NaCl-Ion in der Methode der expandierenden Kugeln berechnet. Jede Zahl bezeichnet die Reihenfolge, in der sie summiert wird. Beachten Sie, dass die Summe in diesem Fall divergent ist, aber es gibt Methoden zum Summieren, die eine konvergierende Reihe ergeben.

Die Madelung-Konstante wird verwendet, um das elektrostatische Potential eines einzelnen Ions in einem Kristall zu bestimmen, indem die Ionen durch Punktladungen angenähert werden . Es ist nach Erwin Madelung , einem deutschen Physiker, benannt.

Da sich Anionen und Kationen in einem ionischen Festkörper aufgrund ihrer gegensätzlichen Ladungen anziehen, erfordert die Trennung der Ionen eine gewisse Energiemenge. Diese Energie muss dem System zugeführt werden, um die Anion-Kation-Bindungen aufzubrechen. Die Energie, die für ein Mol eines ionischen Festkörpers unter Standardbedingungen benötigt wird, um diese Bindungen aufzubrechen , ist die Gitterenergie .

Formaler Ausdruck

Die Madelung-Konstante ermöglicht die Berechnung des elektrischen Potentials aller Ionen des Gitters, die das Ion an Position spürt${\displaystyle V_{i}}$${\displaystyle r_{i}}$

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}} }\,\!}$

wo ist der Abstand zwischen dem und dem Ion. Zusätzlich, ${\displaystyle r_{ij}=|r_{i}-r_{j}|}$${\displaystyle i^{\,th}}$${\displaystyle j^{\,th}}$

${\displaystyle z_{j}=}$Anzahl der Ladungen des Ions${\displaystyle j^{\,th}}$

${\displaystyle e=}$1,6022 × 10 ^-19 C

${\displaystyle 4\pi \epsilon _{0}=}$ 1,112 × 10 ^–10  C ² /(J⋅m) .

Wenn die Abstände auf den nächsten Nachbarabstand normiert werden , kann das Potenzial geschrieben werden ${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle r_{0}}$

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{ r_{ij}}}={\frac{e}{4\pi\epsilon_{0}r_{0}}}M_{i}}$

mit der (dimensionslosen) Madelung-Konstante des Ions ${\displaystyle M_{i}}$${\displaystyle i^{\,th}}$

${\displaystyle M_{i}=\sum_{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}$

Eine andere Konvention besteht darin, die Referenzlänge auf der Kubikwurzel des Elementarzellenvolumens zu basieren, die für kubische Systeme gleich der Gitterkonstante ist . Somit lautet die Madelung-Konstante dann ${\displaystyle w}$

${\displaystyle {\overline {M}}_{i}=\sum_{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{\frac {r_{ 0}}{w}}.}$

Die elektrostatische Energie des Ions am Ort ist dann das Produkt seiner Ladung mit dem an seinem Ort wirkenden Potential ${\displaystyle r_{i}}$

${\displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon_{0}r_{0}}}z_{i}M_ {ich}.}$

In einer Kristallstruktur kommen so viele Madelung-Konstanten vor , wie Ionen verschiedene Gitterplätze besetzen. Für den Ionenkristall NaCl ergeben sich beispielsweise zwei Madelung-Konstanten – eine für Na und eine für Cl. Da jedoch beide Ionen Gitterplätze gleicher Symmetrie besetzen, sind sie beide gleich groß und unterscheiden sich nur im Vorzeichen. Die elektrische Ladung des Na ⁺ und Cl ⁻ -Ions wird als einfach positiv bzw. negativ angenommen und . Der nächste Nachbarabstand beträgt die halbe Gitterkonstante der kubischen Elementarzelle und die Madelung-Konstanten werden ${\displaystyle M_{i}}$${\displaystyle z_{Na}=1}$${\displaystyle z_{Cl}=-1}$ ${\displaystyle r_{0}=a/2}$

${\displaystyle M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty}^{\infty}}^{\prime }{ {(-1)^{j+k+\ell}} \over {(j^{2}+k^{2}+\ell^{2})^{1/2}}}.}$

Diese Grafik zeigt die Nichtkonvergenz der Methode der expandierenden Kugeln zur Berechnung der Madelung-Konstante für NaCl im Vergleich zur konvergenten Methode der expandierenden Würfel.

Der Strich zeigt an, dass der Begriff weggelassen werden soll. Da diese Summe bedingt konvergent ist , ist sie nicht als Definition der Madelung-Konstanten geeignet, es sei denn, die Summationsreihenfolge ist ebenfalls angegeben. Es gibt zwei "offensichtliche" Methoden, diese Reihe zu summieren, indem man Würfel oder Kugeln ausdehnt. Letzteres, obwohl ohne sinnvolle physikalische Interpretation (es gibt keine kugelförmigen Kristalle), ist aufgrund seiner Einfachheit ziemlich beliebt. So findet sich in der Literatur häufig folgende Erweiterung: ${\displaystyle j=k=\ell=0}$

${\displaystyle M=-6+12/{\sqrt {2}}-8/{\sqrt {3}}+6/2-24/{\sqrt {5}}+\dotsb =-1.74756\dots . }$

Dies ist jedoch falsch, da diese Reihe divergiert, wie Emersleben 1951 zeigte. Die Summation über expandierende Würfel konvergiert gegen den richtigen Wert. Eine eindeutige mathematische Definition geben Borwein , Borwein und Taylor mittels analytischer Fortsetzung einer absolut konvergenten Reihe.

Es gibt viele praktische Methoden zum Berechnen der Madelung-Konstanten, die entweder direkte Summation (zum Beispiel die Evjen-Methode) oder ganzzahlige Transformationen verwenden , die in der Ewald-Methode verwendet werden .

Beispiele für Madelung-Konstanten

Ion in kristalliner Verbindung	${\displaystyle M}$(basierend auf )${\displaystyle r_{0}}$	${\displaystyle {\overline {M}}}$(basierend auf ) ${\displaystyle w}$
Cl − und Cs + in CsCl	±1,762675	±2.035362
Cl − und Na + in Steinsalz NaCl	±1,747565	±3,495129
S 2− und Zn 2+ in Sphalerit ZnS	±3,276110	±7,56585
F − in Fluorit CaF 2	1.762675	4.070723
Ca 2+ in Fluorit CaF 2	-3.276110	−7,56585

Die kontinuierliche Verringerung von mit abnehmender Koordinationszahl für die drei kubischen AB-Verbindungen (unter Berücksichtigung der doppelten Ladungen in ZnS) erklärt die beobachtete Neigung von Alkalihalogeniden , in der Struktur zu kristallisieren, die mit ihren Ionenradien am höchsten kompatibel ist . Beachten Sie auch, wie sich die Fluoritstruktur, die zwischen den Cäsiumchlorid- und Sphaleritstrukturen liegt, in den Madelung-Konstanten widerspiegelt. ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z}$

Formel

Eine schnell konvergierende Formel für die Madelung-Konstante von NaCl ist

${\displaystyle 12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {ungerade} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi}{2}} (m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)}$

Verallgemeinerung

Für die Berechnung der Madelung-Konstanten wird angenommen, dass die Ladungsdichte eines Ions durch eine Punktladung angenähert werden kann . Dies ist zulässig, wenn die Elektronenverteilung des Ions kugelsymmetrisch ist. In besonderen Fällen jedoch, wenn sich die Ionen auf Gitterplätzen bestimmter kristallographischer Punktgruppen befinden , kann die Einbeziehung von Momenten höherer Ordnung, dh Multipolmomente der Ladungsdichte, erforderlich sein. Die Elektrostatik zeigt, dass die Wechselwirkung zwischen zwei Punktladungen nur den ersten Term einer allgemeinen Taylor-Reihe ausmacht, die die Wechselwirkung zwischen zwei Ladungsverteilungen beliebiger Form beschreibt. Dementsprechend repräsentiert die Madelung-Konstante nur den Monopol- Monopol-Term.

Das elektrostatische Wechselwirkungsmodell von Ionen in Festkörpern wurde daher um ein Punkt-Multipolkonzept erweitert, das auch höhere Multipolmomente wie Dipole , Quadrupole etc. einschließt . Diese Konzepte erfordern die Bestimmung von Madelung-Konstanten höherer Ordnung oder sogenannten elektrostatischen Gitterkonstanten. Die korrekte Berechnung der elektrostatischen Gitterkonstanten muss die kristallographischen Punktgruppen der Ionengitterplätze berücksichtigen ; zum Beispiel können Dipolmomente nur auf polaren Gitterplätzen auftreten, dh eine C ₁ , C _{1 h} , C _n oder C _nv -Platzsymmetrie aufweisen ( n = 2, 3, 4 oder 6). Es stellte sich heraus, dass diese Madelung-Konstanten zweiter Ordnung signifikante Auswirkungen auf die Gitterenergie und andere physikalische Eigenschaften von heteropolaren Kristallen haben.

Anwendung auf organische Salze

Die Madelung-Konstante ist auch eine nützliche Größe zur Beschreibung der Gitterenergie organischer Salze. Izgorodina und Mitarbeiter haben eine verallgemeinerte Methode (genannt EUGEN-Methode) zur Berechnung der Madelung-Konstante für jede beliebige Kristallstruktur beschrieben.

Verweise

Externe Links

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• Weisstein, Eric W. "Madelung-Konstanten" . MathWorld .
• OEIS- Sequenz A085469 (Dezimalerweiterung der Madelung-Konstante (negiert) für NaCl-Struktur)