Molekülorbitaltheorie - Molecular orbital theory

In der Chemie ist die Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie oder MOT) eine Methode zur Beschreibung der elektronischen Struktur von Molekülen mit Hilfe der Quantenmechanik . Es wurde Anfang des 20. Jahrhunderts vorgeschlagen.

In der Molekülorbitaltheorie werden Elektronen in einem Molekül nicht einzelnen chemischen Bindungen zwischen Atomen zugeordnet , sondern so behandelt, als würden sie sich unter dem Einfluss der Atomkerne im gesamten Molekül bewegen . Die Quantenmechanik beschreibt die räumlichen und energetischen Eigenschaften von Elektronen als Molekülorbitale, die zwei oder mehr Atome in einem Molekül umgeben und Valenzelektronen zwischen Atomen enthalten.

Die Molekülorbitaltheorie revolutionierte die Untersuchung chemischer Bindungen, indem sie die Zustände gebundener Elektronen – den Molekülorbitalen – als Linearkombinationen von Atomorbitalen (LCAO) annäherte. Diese Näherungen werden durch Anwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) oder Hartree-Fock (HF)-Modelle auf die Schrödinger-Gleichung gemacht .

Die Molekülorbitaltheorie und die Valenzbindungstheorie sind die grundlegenden Theorien der Quantenchemie .

Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO)-Methode

Bei der LCAO- Methode hat jedes Molekül eine Reihe von Molekülorbitalen . Es wird angenommen , dass die Molekülorbital - Wellenfunktion ψ _j als eine einfache gewichtete Summe der geschrieben werden kann n konstituierenden Atomorbitale & khgr; _i , nach der folgenden Gleichung:

${\displaystyle \psi_{j}=\sum_{i=1}^{n}c_{ij}\chi_{i}.}$

Man kann c _ij -Koeffizienten numerisch bestimmen, indem man diese Gleichung in die Schrödinger-Gleichung einsetzt und das Variationsprinzip anwendet . Das Variationsprinzip ist eine mathematische Technik, die in der Quantenmechanik verwendet wird, um die Koeffizienten jeder Atomorbitalbasis aufzubauen. Ein größerer Koeffizient bedeutet, dass die Orbitalbasis mehr aus diesem bestimmten beitragenden Atomorbital besteht – daher wird das Molekülorbital am besten durch diesen Typ charakterisiert. Diese Methode zur Quantifizierung des Orbitalbeitrags als Linearkombination von Atomorbitalen wird in der Computerchemie verwendet . Eine zusätzliche unitäre Transformation kann auf das System angewendet werden, um die Konvergenz in einigen Rechenschemata zu beschleunigen. Die Molekülorbitaltheorie wurde in den 1930er Jahren als Konkurrent der Valenzbindungstheorie angesehen , bevor erkannt wurde, dass die beiden Methoden eng verwandt sind und bei Erweiterung äquivalent werden.

Es gibt drei Hauptanforderungen an Atomorbitalkombinationen, um als ungefähre Molekülorbitale geeignet zu sein.

1. Die Atomorbitalkombination muss die richtige Symmetrie haben, dh sie muss zur korrekten irreduziblen Darstellung der Molekülsymmetriegruppe gehören . Unter Verwendung von symmetrieangepassten Linearkombinationen oder SALCs können Molekülorbitale der korrekten Symmetrie gebildet werden.

2. Atomorbitale müssen sich auch im Raum überlappen. Sie können sich nicht zu Molekülorbitalen verbinden, wenn sie zu weit voneinander entfernt sind.

3. Atomorbitale müssen auf ähnlichen Energieniveaus sein, um sich wie Molekülorbitale zu verbinden.

Geschichte

Die Molekülorbitaltheorie wurde in den Jahren nach der Einführung der Valenzbindungstheorie (1927) entwickelt, hauptsächlich durch die Bemühungen von Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater und John Lennard-Jones . Die MO-Theorie wurde ursprünglich Hund-Mulliken-Theorie genannt. Laut dem Physiker und Physikochemiker Erich Hückel war die erste quantitative Anwendung der Molekülorbitaltheorie die Veröffentlichung von 1929 von Lennard-Jones . Dieses Papier sagte einen Triplett- Grundzustand für das Disauerstoffmolekül voraus , der seinen Paramagnetismus (siehe Molekülorbitaldiagramm § Disauerstoff ) vor der Valenzbindungstheorie, die 1931 eine eigene Erklärung lieferte, erklärte . Das Wort Orbital wurde 1932 von Mulliken eingeführt. Bis 1933 , wurde die Molekülorbitaltheorie als gültige und nützliche Theorie akzeptiert.

Erich Hückel wandte die Molekülorbitaltheorie ab 1931 mit seiner Hückel-Molekülorbital-(HMO)-Methode zur Bestimmung der MO-Energien für pi-Elektronen auf ungesättigte Kohlenwasserstoffmoleküle an , die er auf konjugierte und aromatische Kohlenwasserstoffe anwandte. Diese Methode lieferte eine Erklärung für die Stabilität von Molekülen mit sechs Pi-Elektronen wie Benzol .

Die erste genaue Berechnung einer Molekülorbitalwellenfunktion wurde 1938 von Charles Coulson am Wasserstoffmolekül durchgeführt. Bis 1950 waren Molekülorbitale vollständig als Eigenfunktionen (Wellenfunktionen) des selbstkonsistenten Feld- Hamilton - Operators definiert und an diesem Punkt wurde die Molekülorbitaltheorie vollständig rigoros und konsistent. Dieser rigorose Ansatz ist für Moleküle als Hartree-Fock-Methode bekannt , obwohl er seinen Ursprung in Berechnungen an Atomen hat. Bei Berechnungen an Molekülen werden die Molekülorbitale in Bezug auf einen Atomorbital- Basissatz erweitert , was zu den Roothaan-Gleichungen führt . Dies führte zur Entwicklung vieler quantenchemischer Ab-initio-Methoden . Parallel dazu wurde die Molekülorbitaltheorie näherungsweise unter Verwendung einiger empirisch abgeleiteter Parameter in Methoden angewendet, die heute als semiempirische Quantenchemiemethoden bekannt sind .

Der Erfolg der Molecular Orbital Theory brachte auch die Ligandenfeldtheorie hervor , die in den 1930er und 1940er Jahren als Alternative zur Kristallfeldtheorie entwickelt wurde .

Arten von Orbitalen

MO-Diagramm zur Bildung von Molekülorbitalen von H ₂ (Mitte) aus Atomorbitalen zweier H-Atome. Das niederenergetische MO bindet mit konzentrierter Elektronendichte zwischen den beiden H-Kernen. Das höherenergetische MO ist antibindend, wobei die Elektronendichte hinter jedem H-Kern konzentriert ist.

Die Molekülorbitaltheorie (MO) verwendet eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO), um Molekülorbitale darzustellen, die aus Bindungen zwischen Atomen resultieren. Diese werden oft in drei Typen unterteilt, Bonding , Antibonding und Non-Bonding . Ein Bindungsorbital konzentriert die Elektronendichte in der Region zwischen einem gegebenen Atompaar, so dass seine Elektronendichte dazu neigt, jeden der beiden Kerne zum anderen anzuziehen und die beiden Atome zusammenzuhalten. Ein antibindendes Orbital konzentriert die Elektronendichte "hinter" jedem Kern (dh auf der Seite jedes Atoms, die am weitesten vom anderen Atom entfernt ist) und neigt so dazu, jeden der beiden Kerne vom anderen wegzuziehen und tatsächlich die Bindung zwischen zu schwächen die beiden Kerne. Elektronen in nichtbindenden Orbitalen neigen dazu, mit Atomorbitalen assoziiert zu sein, die nicht positiv oder negativ miteinander wechselwirken, und Elektronen in diesen Orbitalen tragen weder zur Bindungsstärke bei noch beeinträchtigen sie diese.

Molekülorbitale werden weiter nach den Arten von Atomorbitalen unterteilt, aus denen sie gebildet werden. Chemische Substanzen gehen Bindungswechselwirkungen ein, wenn ihre Orbitale bei der Wechselwirkung miteinander energieärmer werden. Es werden verschiedene Bindungsorbitale unterschieden, die sich durch Elektronenkonfiguration (Elektronenwolkenform) und durch Energieniveaus unterscheiden .

Die Molekülorbitale eines Moleküls können in Molekülorbitaldiagrammen dargestellt werden .

Übliche bindende Orbitale sind Sigma (σ)-Orbitale, die symmetrisch um die Bindungsachse sind, und/oder pi (Π)-Orbitale mit einer Knotenebene entlang der Bindungsachse. Seltener sind Delta-(δ)-Orbitale und Phi-(φ)-Orbitale mit zwei bzw. drei Knotenebenen entlang der Bindungsachse. Antibindende Orbitale sind durch das Hinzufügen eines Sterns gekennzeichnet. Zum Beispiel kann ein antibindendes pi-Orbital als * dargestellt werden.

Überblick

MOT bietet eine globale, dezentralisierte Perspektive auf chemische Bindungen . In der MO-Theorie kann jedes Elektron in einem Molekül überall im Molekül vorkommen, da die Quantenbedingungen es den Elektronen erlauben, sich unter dem Einfluss einer beliebig großen Anzahl von Kernen zu bewegen, solange sie sich in Eigenzuständen befinden, die durch bestimmte Quantenregeln zulässig sind. So können Elektronen, wenn sie mit der erforderlichen Energiemenge durch Hochfrequenzlicht oder auf andere Weise angeregt werden, in energiereichere Molekülorbitale übergehen. Im einfachen Fall eines zweiatomigen Wasserstoffmoleküls kann beispielsweise die Beförderung eines einzelnen Elektrons von einem bindenden Orbital in ein antibindendes Orbital unter UV-Strahlung erfolgen. Diese Förderung schwächt die Bindung zwischen den beiden Wasserstoffatomen und kann zur Photodissoziation führen – dem Aufbrechen einer chemischen Bindung aufgrund der Lichtabsorption.

Die Molekülorbitaltheorie wird verwendet, um die Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-VIS) zu interpretieren . Veränderungen der elektronischen Struktur von Molekülen lassen sich an der Absorption von Licht bei bestimmten Wellenlängen erkennen. Zu diesen Signalen können Zuordnungen gemacht werden, die durch den Übergang von Elektronen angezeigt werden, die sich von einem Orbital mit niedrigerer Energie zu einem Orbital mit höherer Energie bewegen. Das Molekülorbitaldiagramm für den Endzustand beschreibt die elektronische Natur des Moleküls im angeregten Zustand.

Obwohl in der MO-Theorie einige Molekülorbitale Elektronen halten können, die stärker zwischen bestimmten Paaren von Molekülatomen lokalisiert sind, können andere Orbitale Elektronen enthalten, die gleichmäßiger über das Molekül verteilt sind. Insgesamt ist die Bindung daher in der MO-Theorie viel stärker delokalisiert, was sie besser auf resonante Moleküle mit äquivalenten nicht-ganzzahligen Bindungsordnungen als die Valenzbindungstheorie (VB) anwendbar macht. Dies macht die MO-Theorie für die Beschreibung erweiterter Systeme nützlicher.

Robert S. Mulliken , der aktiv am Aufkommen der Molekülorbitaltheorie beteiligt war, betrachtet jedes Molekül als autarke Einheit. Er behauptet in seinem Artikel:

...Versuche, ein Molekül als aus bestimmten atomaren oder ionischen Einheiten zusammengesetzt zu betrachten, die durch eine diskrete Anzahl von Bindungselektronen oder Elektronenpaaren zusammengehalten werden, gelten als mehr oder weniger bedeutungslos, außer als Näherung in besonderen Fällen oder als Berechnungsmethode […]. Ein Molekül wird hier als eine Menge von Kernen betrachtet, um die sich eine Elektronenkonfiguration gruppiert, die der eines freien Atoms in einem äußeren Feld sehr ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass die äußeren Teile der jeden Kern umgebenden Elektronenkonfigurationen normalerweise zum Teil gehören , gemeinsam zu zwei oder mehr Kernen....

Ein Beispiel ist die MO-Beschreibung von Benzol , C
₆h
₆, ein aromatischer hexagonaler Ring mit sechs Kohlenstoffatomen und drei Doppelbindungen. In diesem Molekül befinden sich 24 der insgesamt 30 valenzbindenden Elektronen – 24 von Kohlenstoffatomen und 6 von Wasserstoffatomen – in 12 σ (Sigma) bindenden Orbitalen, die sich meist zwischen Atompaaren (CC oder CH) befinden. ähnlich den Elektronen in der Valenzbindungsbeschreibung. In Benzol befinden sich die verbleibenden sechs Bindungselektronen jedoch in drei (pi)-Molekülbindungorbitalen, die um den Ring delokalisiert sind. Zwei dieser Elektronen befinden sich in einem MO, das von allen sechs Atomen gleiche Bahnbeiträge hat. Die anderen vier Elektronen befinden sich in Orbitalen mit vertikalen Knoten im rechten Winkel zueinander. Wie in der VB-Theorie befinden sich alle diese sechs delokalisierten π-Elektronen in einem größeren Raum, der oberhalb und unterhalb der Ringebene existiert. Alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Benzol sind chemisch äquivalent. In der MO-Theorie ist dies eine direkte Folge der Tatsache, dass sich die drei Molekül-π-Orbitale verbinden und die zusätzlichen sechs Elektronen gleichmäßig auf sechs Kohlenstoffatome verteilen.

Struktur von Benzol

In Molekülen wie Methan , CH
₄, befinden sich die acht Valenzelektronen in vier MOs, die über alle fünf Atome verteilt sind. Es ist möglich, die MOs in vier lokalisierte sp ³ -Orbitale umzuwandeln . Linus Pauling hybridisierte 1931 die Kohlenstoff-2s- und 2p-Orbitale, so dass sie direkt auf die Wasserstoff- 1s-Basisfunktionen zeigten und maximale Überlappung aufwiesen. Die delokalisierte MO-Beschreibung ist jedoch besser geeignet, um Ionisierungsenergien und die Positionen der spektralen Absorptionsbanden vorherzusagen . Bei der Ionisierung von Methan wird den Valenz-MOs ein einzelnes Elektron entnommen, das aus der s-Bindung oder den dreifach entarteten p-Bindungsniveaus stammen kann, was zwei Ionisierungsenergien ergibt. Im Vergleich dazu ist die Erklärung in der VB-Theorie komplizierter. Wenn ein Elektron aus einem sp ³ -Orbital entfernt wird, wird eine Resonanz zwischen vier Valenzbindungsstrukturen hervorgerufen, von denen jede eine einzelne Ein-Elektronen-Bindung und drei Zwei-Elektronen-Bindungen aufweist. Dreifach entartete ionisierte Zustände T ₂ und A ₁ (CH ₄ ⁺ ) werden aus verschiedenen Linearkombinationen dieser vier Strukturen erzeugt. Der Energieunterschied zwischen dem ionisierten und dem Grundzustand ergibt die beiden Ionisierungsenergien.

Wie in Benzol werden in Substanzen wie Beta-Carotin , Chlorophyll oder Häm einige Elektronen in den π-Orbitalen in Molekülorbitalen über große Entfernungen in einem Molekül verteilt, was zu einer Lichtabsorption bei niedrigeren Energien (dem sichtbaren Spektrum ) führt, was zu für die charakteristischen Farben dieser Stoffe. Diese und andere spektroskopische Daten für Moleküle werden in der MO-Theorie gut erklärt, wobei der Schwerpunkt auf elektronischen Zuständen liegt, die mit Mehrzentrenorbitalen verbunden sind, einschließlich der Mischung von Orbitalen auf der Grundlage der Prinzipien der Orbitalsymmetrieanpassung. Dieselben MO-Prinzipien erklären natürlich auch einige elektrische Phänomene, wie die hohe elektrische Leitfähigkeit der in Graphit vorhandenen hexagonalen Atomblätter in planarer Richtung . Dies resultiert aus der kontinuierlichen Bandüberlappung halbgefüllter p-Orbitale und erklärt die elektrische Leitung. Die MO-Theorie erkennt an, dass einige Elektronen in den Graphit-Atomschichten über beliebige Distanzen vollständig delokalisiert sind und sich in sehr großen Molekülorbitalen befinden, die eine gesamte Graphitschicht bedecken, und dass einige Elektronen sich daher ebenso frei bewegen können und daher Elektrizität in der Schichtebene leiten. als ob sie in einem Metall wohnten.

Siehe auch

Verweise

Externe Links

• Molekulare Orbitaltheorie - Purdue University
• Molekülorbitaltheorie - Sparknotes
• Molekülorbitaltheorie - Mark Bishop's Chemistry Site
• Einführung in die MO-Theorie - Queen Mary, London University
• Molekülorbitaltheorie - eine Tabelle mit verwandten Begriffen
• Eine Einführung in die molekulare Gruppentheorie - Oxford University