Enge Bindung - Tight binding

Elektronische Struktur Methoden
Valenzbindungstheorie
Coulson-Fischer-Theorie Verallgemeinerte Valenzbindung Moderne Valenzbindung
Molekülorbitaltheorie
Hartree-Fock-Methode Semiempirische Quantenchemie-Methoden Møller-Plesset-Störungstheorie Konfigurationswechselwirkung Gekoppelter Cluster Multikonfigurations-selbstkonsistentes Feld Quantenchemie Komposit-Methoden Quantum Monte Carlo
Dichtefunktionaltheorie
Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie Thomas-Fermi-Modell Orbitalfreie Dichtefunktionaltheorie
Elektronische Bandstruktur
Nahezu freies Elektronenmodell Enge Bindung Muffin-Zinn-Näherung k·p Störungstheorie Leere-Gitter-Näherung
v T e

In der Festkörperphysik ist das Tight-Binding-Modell (oder TB-Modell ) ein Ansatz zur Berechnung der elektronischen Bandstruktur unter Verwendung eines ungefähren Satzes von Wellenfunktionen basierend auf der Überlagerung von Wellenfunktionen für isolierte Atome, die sich an jedem atomaren Standort befinden. Die Methode ist eng verwandt mit der in der Chemie verwendeten LCAO-Methode ( Methode der linearen Kombination von Atomorbitalen). Tight-Binding-Modelle werden auf eine Vielzahl von Volumenkörpern angewendet. Das Modell liefert in vielen Fällen gute qualitative Ergebnisse und kann mit anderen Modellen kombiniert werden, die bessere Ergebnisse liefern, wenn das eng bindende Modell versagt. Obwohl das Tight-Binding-Modell ein Ein-Elektronen-Modell ist, bietet das Modell auch eine Grundlage für weitergehende Berechnungen wie die Berechnung von Oberflächenzuständen und die Anwendung auf verschiedene Arten von Vielteilchenproblemen und Quasiteilchen- Berechnungen.

Einführung

Der Name "tight binding" dieses elektronischen Bandstrukturmodells legt nahe, dass dieses quantenmechanische Modell die Eigenschaften fest gebundener Elektronen in Festkörpern beschreibt. Die Elektronen in diesem Modell sollten fest an das Atom gebunden sein, zu dem sie gehören, und sie sollten eine begrenzte Wechselwirkung mit Zuständen und Potentialen an umgebenden Atomen des Festkörpers haben. Als Ergebnis wird die Wellenfunktion des Elektrons dem Atomorbital des freien Atoms, zu dem es gehört , ziemlich ähnlich sein . Die Energie des Elektrons wird auch der Ionisierungsenergie des Elektrons im freien Atom oder Ion ziemlich nahe kommen, da die Wechselwirkung mit Potentialen und Zuständen an benachbarten Atomen begrenzt ist.

Auch wenn die mathematische Formulierung des Ein-Teilchen-Tight-Binding- Hamiltonian auf den ersten Blick kompliziert erscheinen mag, ist das Modell überhaupt nicht kompliziert und intuitiv recht leicht zu verstehen. Es gibt nur drei Arten von Matrixelementen , die in der Theorie eine bedeutende Rolle spielen. Zwei dieser drei Arten von Elementen sollten nahe Null sein und können oft vernachlässigt werden. Die wichtigsten Elemente des Modells sind die interatomaren Matrixelemente, die ein Chemiker einfach als Bindungsenergien bezeichnen würde .

Im Allgemeinen gibt es eine Reihe von Atomenergieniveaus und Atomorbitalen, die am Modell beteiligt sind. Dies kann zu komplizierten Bandstrukturen führen, da die Orbitale zu unterschiedlichen Punktgruppendarstellungen gehören . Das reziproke Gitter und die Brillouin-Zone gehören oft zu einer anderen Raumgruppe als der Kristall des Festkörpers. Hochsymmetrische Punkte in der Brillouin-Zone gehören zu verschiedenen Punktgruppendarstellungen. Bei der Untersuchung einfacher Systeme wie der Gitter von Elementen oder einfacher Verbindungen ist es oft nicht sehr schwierig, Eigenzustände in hochsymmetrischen Punkten analytisch zu berechnen. Das Tight-Binding-Modell kann also nette Beispiele für diejenigen liefern, die mehr über die Gruppentheorie erfahren möchten .

Das eng bindende Modell hat eine lange Geschichte und wurde auf viele Arten und mit vielen verschiedenen Zwecken und unterschiedlichen Ergebnissen angewendet. Das Modell steht nicht für sich allein. Teile des Modells können durch andere Arten von Berechnungen und Modellen wie dem Modell der nahezu freien Elektronen ergänzt oder erweitert werden . Das Modell selbst oder Teile davon können als Grundlage für weitere Berechnungen dienen. In der Studie von leitfähigen Polymeren , organischen Halbleitern und der molekularen Elektronik , beispielsweise tight-binding-like - Modelle , bei denen die Rolle der Atome in dem ursprünglichen Konzept angewendet werden , durch die ersetzt wird Molekülorbitale des konjugierten Systemen und wo die interatomaren Matrixelemente werden durch inter- oder intramolekulare Hopping- und Tunneling- Parameter ersetzt. Diese Leiter haben fast alle sehr anisotrope Eigenschaften und sind manchmal fast perfekt eindimensional.

Historischer Hintergrund

Bis 1928 wurde die Idee eines Molekülorbitals von Robert Mulliken vorangetrieben , der maßgeblich von den Arbeiten Friedrich Hunds beeinflusst wurde . Die LCAO-Methode zur Approximation von Molekülorbitalen wurde 1928 von BN Finklestein und GE Horowitz eingeführt, während die LCAO-Methode für Feststoffe von Felix Bloch im Rahmen seiner Doktorarbeit 1928 gleichzeitig mit und unabhängig vom LCAO-MO-Ansatz entwickelt wurde. Ein viel einfacheres Interpolationsschema zur Approximation der elektronischen Bandstruktur, insbesondere für die d-Bänder von Übergangsmetallen , ist die 1954 von John Clarke Slater und George Fred Koster konzipierte parametrisierte Tight-Binding-Methode , die manchmal auch als SK-Tight-Binding bezeichnet wird Methode . Mit der SK-Tight-Binding-Methode müssen elektronische Bandstrukturrechnungen an einem Festkörper nicht mit voller Strenge wie im ursprünglichen Bloch-Theorem durchgeführt werden , sondern First-Principles-Rechnungen werden nur an hochsymmetrischen Punkten und der Bandstruktur durchgeführt wird über den Rest der Brillouin-Zone zwischen diesen Punkten interpoliert .

Bei diesem Ansatz werden Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Atomzentren als Störungen betrachtet . Es gibt mehrere Arten von Wechselwirkungen, die wir berücksichtigen müssen. Der Kristall- Hamiltonian ist nur ungefähr eine Summe atomarer Hamilton-Operatoren, die sich an verschiedenen Stellen befinden, und atomare Wellenfunktionen überlappen benachbarte atomare Stellen im Kristall und sind daher keine genauen Darstellungen der exakten Wellenfunktion. Im nächsten Abschnitt finden Sie weitere Erläuterungen mit einigen mathematischen Ausdrücken.

In der neueren Forschung zu stark korrelierten Materialien ist der Ansatz der engen Bindung eine grundlegende Näherung, da hoch lokalisierte Elektronen wie 3-d- Übergangsmetallelektronen manchmal stark korrelierte Verhaltensweisen zeigen. In diesem Fall muss die Rolle der Elektron-Elektron-Wechselwirkung anhand der Beschreibung der Vielteilchenphysik berücksichtigt werden .

Das Tight-Binding-Modell wird typischerweise für Berechnungen der elektronischen Bandstruktur und der Bandlücken im statischen Bereich verwendet. In Kombination mit anderen Methoden wie dem Random Phase Approximation (RPA)-Modell kann jedoch auch das dynamische Verhalten von Systemen untersucht werden.

Mathematische Formulierung

Wir führen die Atomorbitale ein , die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators eines einzelnen isolierten Atoms sind. Wenn das Atom in einem Kristall platziert wird, überlappt diese Atomwellenfunktion benachbarte Atomplätze und sind somit keine echten Eigenfunktionen des Kristall-Hamiltonian. Die Überlappung ist geringer, wenn Elektronen fest gebunden sind, was die Quelle des Deskriptors "tight-binding" ist. Alle Korrekturen des Atompotentials, die erforderlich sind, um den wahren Hamilton-Operator des Systems zu erhalten, werden als klein angenommen: ${\displaystyle \varphi_{m}(\mathbf{r})}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle H}$

${\displaystyle H(\mathbf{r})=H_{\mathrm{at}}(\mathbf{r})+\sum_{\mathbf{R_{n}}\neq\mathbf{0} }V( \mathbf{r} -\mathbf{R_{n}} )=H_{\mathrm {at}}(\mathbf{r})+\Updelta U(\mathbf{r})\ ,}$

wobei das Atompotential eines Atoms bezeichnet, das sich an einer Stelle im Kristallgitter befindet . Eine Lösung der zeitunabhängigen Einelektronen- Schrödinger-Gleichung wird dann als Linearkombination von Atomorbitalen angenähert : ${\displaystyle V(\mathbf{r} -\mathbf{R_{n}})}$${\displaystyle \mathbf{R} _{n}}$${\displaystyle \psi_{m}}$ ${\displaystyle \varphi_{m}(\mathbf{r-R_{n}})}$

${\displaystyle \psi_{m}(\mathbf{r})=\sum_{\mathbf{R_{n}}}b_{m}(\mathbf{R_{n}})\\varphi_{m }(\mathbf{r-R_{n}})}$,

wobei bezieht sich auf das m-te Atomenergieniveau. ${\displaystyle m}$

Translationssymmetrie und Normalisierung

Das Bloch-Theorem besagt, dass sich die Wellenfunktion in einem Kristall unter Translation nur um einen Phasenfaktor ändern kann:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell}} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell}} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

wo ist der Wellenvektor der Wellenfunktion. Folglich erfüllen die Koeffizienten ${\displaystyle\mathbf{k}}$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi_{m}(\mathbf {r-R_{n}+R_{ \ell}} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell}} }\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} ) \ \varphi_{m}(\mathbf{r-R_{n}})\.}$

Durch Einsetzen finden wir ${\displaystyle\mathbf{R_{p}} =\mathbf{R_{n}} -\mathbf{R_{\ell}}}$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R_{p}+R_{\ell}} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell}} }b_{m}(\mathbf {R_ {P}} )\ ,}$(wobei wir in RHS den Dummy-Index durch ersetzt haben )${\displaystyle\mathbf{R_{n}}}$${\displaystyle \mathbf{R_{p}}}$

oder

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R_{l}} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{l}} }b_{m}(\mathbf{0} )\ .}$

Normalisieren der Wellenfunktion auf Eins:

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi_{m}^{*}(\mathbf{r})\psi_{m}(\mathbf{r})=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}^{*}(\mathbf {R_{n}} )\sum _{\mathbf {R_{\ell}} }b_ {m}(\mathbf{R_{\ell}})\int d^{3}r\\varphi_{m}^{*}(\mathbf{r-R_{n}})\varphi_{m }(\mathbf{r-R_{\ell}})}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n} } }\sum _{\mathbf{R_{\ell}} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell}}}\\int d^{3}r\\varphi_{m}^ {*}(\mathbf{r-R_{n}})\varphi_{m}(\mathbf{r-R_{\ell}})}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{p} } }\\int d^{3}r\\varphi_{m}^{*}(\mathbf{r-R_{p}})\varphi_{m}(\mathbf{r})\}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\ \int d^{3}r\ \varphi_{m}^{*}(\mathbf{r})\varphi_{m}(\mathbf{r-R_{p}})\ ,}$

also setzt die Normalisierung als ${\displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\ mathbf {R_{p}\neq 0} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\alpha_{m}(\mathbf {R_{p}} )}}\ ,}$

wobei α _m ( R _p ) die atomaren Überlappungsintegrale sind, die häufig vernachlässigt werden, was zu

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

und

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{i\ mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \varphi_{m}(\mathbf {r-R_{n}} )\ .}$

Der eng bindende Hamiltonian

Unter Verwendung die feste Bindung Form für die Wellenfunktion und nur die unter der Annahme m-ten Atomenergieniveau für die wichtig ist m-ten Energieband, die Bloch Energien sind von der Form ${\displaystyle \varepsilon_{m}}$

${\displaystyle \varepsilon_{m}=\int d^{3}r\\psi_{m}^{*}(\mathbf{r})H(\mathbf{r})\psi(\mathbf{ R} )}$

${\displaystyle =\sum_{\mathbf{R_{n}}}b^{*}(\mathbf{R_{n}})\\int d^{3}r\\varphi^{*}(\ mathbf {r-R_{n}} )H(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{\ell}} }\ \sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\\varphi^{*}(\mathbf{r-R_{n}})H_{\mathrm {at}}(\mathbf{r-R_{\ell}})\psi (\ mathbf {r} )\ +\sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{* }(\mathbf{r-R_{n}})\Updelta U(\mathbf{r})\psi (\mathbf{r})\ .}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b^{*}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \ int d^{3}r\\varphi^{*}(\mathbf{r-R_{n}})\Updelta U(\mathbf{r})\psi (\mathbf{r})\ .}$

Hier werden Terme vernachlässigt, die den atomaren Hamilton-Operator an anderen Stellen als dem Zentrum betreffen. Die Energie wird dann

${\displaystyle \varepsilon_{m}(\mathbf{k})=E_{m}-N\ |b(0)|^{2}\left(\beta_{m}+\sum_{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum_{l}\gamma_{m,l}(\mathbf {R_{n}} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R_{ n}} }\rechts)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta_{m}+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf { k}\cdot\mathbf{R_{n}}}\gamma_{m,l}(\mathbf{R_{n}})}{\\1+\sum_{\mathbf{R_{n}\neq 0} }\sum_{l}e^{i\mathbf {k\cdot R_{n}}}\alpha_{m,l}(\mathbf{R_{n}} )}}\ ,}$

wobei E _m ist , die Energie des m atomarer Ebene -te und , und sind die feste Bindung Matrixelemente. ${\displaystyle \alpha_{m,l}}$${\displaystyle \beta_{m}}$${\displaystyle \gamma_{m,l}}$

Die fest bindenden Matrixelemente

Das Element

${\displaystyle \beta_{m}=-\int\varphi_{m}^{*}(\mathbf{r})\Delta U(\mathbf{r})\varphi_{m}(\mathbf{ r} )\,d^{3}r\ }$,

ist die atomare Energieverschiebung aufgrund des Potentials an benachbarten Atomen. Dieser Begriff ist in den meisten Fällen relativ klein. Wenn es groß ist, bedeutet dies, dass Potentiale an benachbarten Atomen einen großen Einfluss auf die Energie des Zentralatoms haben.

Die nächste Amtszeit

${\displaystyle \gamma_{m,l}(\mathbf{R_{n}})=-\int\varphi_{m}^{*}(\mathbf{r})\Delta U(\mathbf{r } )\varphi_{l}(\mathbf{r-R_{n}})\,d^{3}r\,}$

ist das interatomare Matrixelement zwischen den Atomorbitalen m und l an benachbarten Atomen. Sie wird auch Bindungsenergie oder Zweizentrenintegral genannt und ist das wichtigste Element im engen Bindungsmodell.

Die letzten Begriffe

${\displaystyle \alpha_{m,l}(\mathbf{R_{n}})=\int\varphi_{m}^{*}(\mathbf{r})\varphi_{l}(\mathbf {r-R_{n}} )\,d^{3}r\ }$,

bezeichnen die Überlappungsintegrale zwischen den Atomorbitalen m und l an benachbarten Atomen.

Auswertung der Matrixelemente

Wie bereits erwähnt, sind die Werte der -Matrix-Elemente im Vergleich zur Ionisationsenergie nicht so groß, weil die Potentiale benachbarter Atome am Zentralatom begrenzt sind. Wenn nicht relativ klein ist, bedeutet dies, dass das Potential des Nachbaratoms am Zentralatom auch nicht klein ist. In diesem Fall ist dies ein Hinweis darauf, dass das Tight-Binding-Modell aus irgendeinem Grund kein sehr gutes Modell für die Beschreibung der Bandstruktur ist. Die Atomabstände können zu klein sein oder die Ladungen der Atome oder Ionen im Gitter sind beispielsweise falsch. ${\displaystyle \beta_{m}}$${\displaystyle \beta_{m}}$

Die interatomaren Matrixelemente können direkt berechnet werden, wenn die atomaren Wellenfunktionen und die Potentiale im Detail bekannt sind. Dies ist meistens nicht der Fall. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten, Parameter für diese Matrixelemente zu erhalten. Parameter können aus Daten der chemischen Bindungsenergie gewonnen werden . Energien und Eigenzustände an einigen Punkten mit hoher Symmetrie in der Brillouin-Zone können bewertet werden und Werteintegrale in den Matrixelementen können mit Bandstrukturdaten aus anderen Quellen abgeglichen werden. ${\displaystyle \gamma_{m,l}}$

Die interatomaren Überlappungsmatrixelemente sollten eher klein oder vernachlässigbar sein. Wenn sie groß sind, ist dies wiederum ein Hinweis darauf, dass das enge Bindungsmodell für einige Zwecke von begrenztem Wert ist. Eine große Überlappung ist beispielsweise ein Hinweis auf einen zu kurzen interatomaren Abstand. In Metallen und Übergangsmetallen kann das breite S-Band oder Sp-Band durch die Einführung von Next-Nearest-Neighbor-Matrixelementen und Überlappungsintegralen besser an eine bestehende Bandstrukturberechnung angepasst werden, aber solche Anpassungen liefern kein sehr nützliches Modell für die elektronische Wellenfunktion eines Metalls. Breite Bänder in dichten Materialien lassen sich besser durch ein Modell mit nahezu freien Elektronen beschreiben . ${\displaystyle \alpha_{m,l}}$

Das Tight-Binding-Modell funktioniert besonders gut in Fällen, in denen die Bandbreite klein ist und die Elektronen stark lokalisiert sind, wie im Fall von d-Bändern und f-Bändern. Auch bei offenen Kristallstrukturen wie Diamant oder Silizium, bei denen die Zahl der Nachbarn gering ist, liefert das Modell gute Ergebnisse. Das Modell kann leicht mit einem nahezu freien Elektronenmodell in einem hybriden NFE-TB-Modell kombiniert werden.

Anbindung an Wannier-Funktionen

Blochfunktionen beschreiben die elektronischen Zustände in einem periodischen Kristallgitter . Bloch-Funktionen lassen sich als Fourier-Reihen darstellen

${\displaystyle \psi_{m}\mathbf {(k,r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}\mathbf {(R_{ n},r)} }e^{\mathbf {ik\cdot R_{n}} }\ ,}$

wobei R _n einen Atomplatz in einem periodischen Kristallgitter bezeichnet, k der Wellenvektor der Bloch-Funktion ist, r die Elektronenposition ist, m der Bandindex ist und die Summe über alle N Atomplätze ist. Die Bloch-Funktion ist eine exakte Eigenlösung für die Wellenfunktion eines Elektrons in einem periodischen Kristallpotential entsprechend einer Energie E _m ( k ) und wird über das gesamte Kristallvolumen verteilt.

Unter Verwendung der Fourier-Transformationsanalyse kann eine räumlich lokalisierte Wellenfunktion für das m- te Energieband aus mehreren Bloch-Funktionen konstruiert werden:

${\displaystyle a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {-ik\cdot R_{n}}}\psi_{m}\mathbf {(k,r)} }={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k } }{e^{\mathbf {ik\cdot (r-R_{n})} }u_{m}\mathbf {(k,r)} }.}$

Diese Wellenfunktionen im realen Raum werden Wannier-Funktionen genannt und sind ziemlich nahe am Atomplatz R _n lokalisiert . Wenn wir exakte Wannier-Funktionen haben , können die exakten Bloch-Funktionen natürlich mit der inversen Fourier-Transformation abgeleitet werden. ${\displaystyle {a_{m}\mathbf {(R_{n},r)}}}$

Es ist jedoch nicht einfach, entweder Bloch-Funktionen oder Wannier-Funktionen direkt zu berechnen . Bei der Berechnung elektronischer Strukturen von Festkörpern ist ein Näherungsansatz erforderlich . Betrachten wir den Extremfall isolierter Atome, würde die Wannier-Funktion zu einem isolierten Atomorbital. Diese Grenze legt die Wahl einer atomaren Wellenfunktion als Näherungsform für die Wannier-Funktion nahe, der sogenannten engen Bindungsnäherung.

Zweite Quantisierung

Moderne Erklärungen der elektronischen Struktur wie das tJ-Modell und das Hubbard-Modell basieren auf einem engen Bindungsmodell. Eine enge Bindung kann verstanden werden, indem man unter einem zweiten Quantisierungsformalismus arbeitet .

Unter Verwendung des Atomorbitals als Basiszustand kann der zweite Quantisierungs-Hamilton-Operator im engen Bindungsrahmen wie folgt geschrieben werden:

${\displaystyle H=-t\sum_{\langle i,j\rangle,\sigma}(c_{i,\sigma}^{\dagger}c_{j,\sigma}^{}+hc)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma}^{\dagger},c_{j\sigma}}$ - Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren

${\displaystyle \displaystyle \sigma}$ - Spinpolarisation

${\displaystyle \displaystyle t}$ - hüpfendes Integral

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$ - Nächster Nachbar-Index

${\displaystyle \displaystyle hc}$ - das hermitesche Konjugierte der anderen Begriffe

Hier entspricht das Hopping-Integral dem Transferintegral im Tight-Binding-Modell. Betrachtet man extreme Fälle von , ist es für ein Elektron unmöglich, in benachbarte Orte zu springen. Dieser Fall ist das isolierte Atomsystem. Wenn der Sprungterm eingeschaltet ist ( ) können Elektronen an beiden Stellen verbleiben und ihre kinetische Energie verringern . ${\displaystyle \displaystyle t}$${\displaystyle \displaystyle \gamma}$${\displaystyle t\rightarrow 0}$${\displaystyle \displaystyle t>0}$

Im stark korrelierten Elektronensystem muss die Elektron-Elektron-Wechselwirkung berücksichtigt werden. Dieser Begriff kann geschrieben werden in

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma}\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2} |{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1 }m_{1}\sigma_{1}}^{\dagger}c_{n_{2}m_{2}\sigma_{2}}^{\dagger}c_{n_{4}m_{4}\ Sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Dieser Wechselwirkungs-Hamiltonian umfasst die direkte Coulomb- Wechselwirkungsenergie und die Austauschwechselwirkungsenergie zwischen Elektronen. Es gibt mehrere neuartige Physik, die durch diese Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergie induziert werden, wie Metall-Isolator-Übergänge (MIT), Hochtemperatur-Supraleitung und mehrere Quantenphasenübergänge .

Beispiel: eindimensionales s-Band

Hier wird das enge Bindungsmodell mit einem dargestellten S-Band - Modell für eine Reihe von Atomen mit einem einzigen s-Orbital in einer geraden Linie mit einem Abstand a und σ - Bindungen zwischen Atomplätzen.

Um ungefähre Eigenzustände des Hamilton-Operators zu finden, können wir eine Linearkombination der Atomorbitale verwenden

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle}$

wobei N = Gesamtzahl der Sites und ein reeller Parameter mit ist . (Diese Wellenfunktion wird durch den führenden Faktor 1/√N auf Eins normiert, vorausgesetzt, die Überlappung atomarer Wellenfunktionen wird ignoriert.) Unter der Annahme, dass nur die Überlappung des nächsten Nachbarn angenommen wird, können die einzigen Matrixelemente des Hamilton-Operators, die nicht Null sind, ausgedrückt werden als ${\displaystyle k}$${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta\}$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

Die Energie E _i ist die dem gewählten Atomorbital entsprechende Ionisierungsenergie und U die Energieverschiebung des Orbitals infolge des Potentials benachbarter Atome. Die Elemente, die die interatomaren Matrixelemente Slater und Koster sind , sind die Bindungsenergien . In diesem eindimensionalen s-Band-Modell haben wir nur -Bindungen zwischen den s-Orbitalen mit Bindungsenergie . Die Überlappung zwischen Zuständen benachbarter Atome ist S . Wir können die Energie des Zustands mit der obigen Gleichung ableiten: ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta}$ ${\displaystyle E_{i,j}}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma}}$${\displaystyle |k\rangle}$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle}$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(nm)ka}\langle m|H|n\rangle }$ ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n- 1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac{1}{N}}\sum_{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$ ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

wo zum Beispiel

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1 =E_{0}\ ,}$

und

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1 }{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}} \sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Damit lässt sich die Energie dieses Zustands in der bekannten Form der Energiedispersion darstellen: ${\displaystyle |k\rangle}$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta\,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• Denn die Energie ist und der Zustand besteht aus einer Summe aller Atomorbitale. Dieser Zustand kann als Kette bindender Orbitale betrachtet werden .${\displaystyle k=0}$${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta)/(1+2S)}$
• Denn die Energie ist und der Zustand besteht aus einer Summe von Atomorbitalen, die um einen Faktor phasenverschoben sind. Dieser Zustand kann als Kette nichtbindender Orbitale betrachtet werden .${\displaystyle k=\pi /(2a)}$${\displaystyle E=E_{0}}$${\displaystyle e^{i\pi/2}}$
• Schließlich ist die Energie und der Zustand besteht aus einer abwechselnden Summe von Atomorbitalen. Dieser Zustand kann als Kette antibindender Orbitale betrachtet werden .${\displaystyle k=\pi /a}$${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta)/(1-2S)}$

Dieses Beispiel lässt sich leicht auf drei Dimensionen erweitern, beispielsweise auf ein kubisch-raumzentriertes oder kubisch-flächenzentriertes Gitter, indem anstelle von einfach na die nächsten Nachbarvektororte eingeführt werden . Ebenso kann das Verfahren auf mehrere Bänder unter Verwendung mehrerer verschiedener Atomorbitale an jedem Ort erweitert werden. Die obige allgemeine Formulierung zeigt, wie diese Erweiterungen erreicht werden können.

Tabelle der interatomaren Matrixelemente

1954 veröffentlichten JC Slater und GF Koster, hauptsächlich für die Berechnung von Übergangsmetall- d-Banden, eine Tabelle interatomarer Matrixelemente

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf{r}}}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle}$

die sich auch direkt aus den kubischen harmonischen Orbitalen ableiten lässt . Die Tabelle drückt die Matrixelemente als Funktionen von LCAO - Zweizentrenbindungsintegralen zwischen zwei kubischen harmonischen Orbitalen i und j an benachbarten Atomen aus. Die Bindungsintegrale sind zum Beispiel die , und für Sigma , pi und delta Bindungen (Beachten Sie, dass diese Integrale auch vom Abstand zwischen den Atomen abhängen sollten, dh eine Funktion von sind , auch wenn dies nicht jedes Mal explizit angegeben wird.). ${\displaystyle V_{ss\sigma}}$${\displaystyle V_{pp\pi}}$${\displaystyle V_{dd\delta }}$${\displaystyle (l,m,n)}$

Der interatomare Vektor wird ausgedrückt als

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r}}}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

wobei d der Abstand zwischen den Atomen und l , m und n die Richtungskosinus zum Nachbaratom sind.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma}}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma}}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma}+(1-l^{2})V_{pp\pi}}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma}-lmV_{pp\pi}}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma}-lnV_{pp\pi}}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma}}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd \sigma}}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma}}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma}+m(1-2l^{2})V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma}-2lmnV_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma}+n(1-2l^{2})V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma}+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma}-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma}-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma} -{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma} -{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma} +{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi}}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma}+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2} )V_{dd\pi}+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma}+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi}+ln(m^{2}-1)V_ {dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma}+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi}+mn(l^{2}-1)V_ {dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } +2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi}+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } -mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi}+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd \delta}}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } +nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi}-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd \delta}}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2} )/2)V_{dd\sigma}-2lmn^{2}V_{dd\pi}+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2} )/2)V_{dd\sigma}+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi}-[mn(l^{2}+m^{ 2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2} )/2)V_{dd\sigma}+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi}-[ln(l^{2}+m^{ 2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{ 2})^{2}V_{dd\sigma}+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{ 2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma}/2+n^{2}(m^{2}-l^{ 2})V_{dd\pi}+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2}) /2]^{2}V_{dd\sigma}+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi}+{\frac {3}{4}}( l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

Nicht alle interatomaren Matrixelemente sind explizit aufgelistet. Matrixelemente, die nicht in dieser Tabelle aufgeführt sind, können durch Permutation von Indizes und Kosinusrichtungen anderer Matrixelemente in der Tabelle konstruiert werden. Beachten Sie, dass das Vertauschen von Orbitalindizes einem Nehmen gleichkommt , dh . Zum Beispiel . ${\displaystyle (l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{\alpha,\beta}(l,m,n)=E_{\beta,\alpha}(-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma}}$

Siehe auch

Verweise

• NW Ashcroft und ND Mermin, Festkörperphysik (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnetismus in kondensierter Materie (Oxford, 2001).
• S. Maekawa et al. Physik der Übergangsmetalloxide (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• John Singleton Bandtheorie und elektronische Eigenschaften von Festkörpern (Oxford, 2001).

Weiterlesen

• Walter Ashley Harrison (1989). Elektronische Struktur und die Eigenschaften von Festkörpern . Dover-Publikationen. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft und ND Mermin (1976). Festkörperphysik . Toronto: Thomson-Lernen.
• Davies, John H. (1998). Die Physik niederdimensionaler Halbleiter: Eine Einführung . Cambridge, Großbritannien: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Göringe, CM; Bowler, DR; Hernández, E (1997). "Festbindende Modellierung von Materialien". Berichte über Fortschritte in der Physik . 60 (12): 1447–1512. Bibcode : 1997RPPh...60.1447G . doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001 .
• Slater, JC; Köster, GF (1954). „Vereinfachte LCAO-Methode für das periodische Potenzialproblem“. Physische Überprüfung . 94 (6): 1498–1524. Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .

Externe Links

• Crystal-field Theory, Tight-Binding Method, and Jahn-Teller Effect in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders und M. Jarrell (Hrsg.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN  978 -3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : Ein technisches Softwarepaket zum Ermitteln der Parameter des Tight-Binding-Hamiltonian