Polymerphysik - Polymer physics

Polymerphysik ist das Gebiet der Physik , das Polymere , ihre Fluktuationen, mechanischen Eigenschaften sowie die Kinetik von Reaktionen untersucht, die den Abbau und die Polymerisation von Polymeren bzw. Monomeren beinhalten .

Während sie sich auf die Perspektive der Physik der kondensierten Materie konzentriert , ist die Polymerphysik ursprünglich ein Zweig der statistischen Physik . Polymerphysik und Polymerchemie sind auch mit dem Gebiet der Polymerwissenschaften verwandt , wo diese als der Anwendungsbereich von Polymeren angesehen werden.

Polymere sind große Moleküle und daher mit einer deterministischen Methode sehr kompliziert zu lösen. Statistische Ansätze können jedoch Ergebnisse liefern und sind oft sachdienlich, da große Polymere (dh Polymere mit vielen Monomeren ) effizient im thermodynamischen Limit von unendlich vielen Monomeren beschrieben werden können (obwohl die tatsächliche Größe eindeutig endlich ist).

Thermische Fluktuationen beeinflussen kontinuierlich die Form von Polymeren in flüssigen Lösungen, und die Modellierung ihrer Wirkung erfordert die Verwendung von Prinzipien aus der statistischen Mechanik und Dynamik. Als Folge davon beeinflusst die Temperatur das physikalische Verhalten von Polymeren in Lösung stark und verursacht Phasenübergänge, Schmelzen usw.

Der statistische Ansatz für die Polymerphysik basiert auf einer Analogie zwischen einem Polymer und entweder einer Brownschen Bewegung oder einer anderen Art von Random Walk , dem selbstvermeidenden Walk . Das einfachste mögliche Polymermodell wird durch die ideale Kette dargestellt , die einem einfachen Random Walk entspricht. Experimentelle Ansätze zur Charakterisierung von Polymeren sind ebenfalls üblich, wobei Polymercharakterisierungsmethoden wie Größenausschlusschromatographie , Viskosimetrie , dynamische Lichtstreuung und automatische kontinuierliche Online-Überwachung von Polymerisationsreaktionen ( ACOMP ) zur Bestimmung der chemischen, physikalischen und Materialeigenschaften von Polymeren verwendet werden. Diese experimentellen Methoden halfen auch bei der mathematischen Modellierung von Polymeren und sogar zu einem besseren Verständnis der Eigenschaften von Polymeren.

• Flory gilt als der erste Wissenschaftler, der das Gebiet der Polymerphysik begründete.
• Französische Wissenschaftler haben seit den 70er Jahren viel dazu beigetragen (zB Pierre-Gilles de Gennes , J. des Cloizeaux).
• Doi und Edwards haben ein sehr berühmtes Buch über Polymerphysik geschrieben.
• Die sowjetische/russische Physikschule ( IM Lifshitz , A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov) war sehr aktiv in der Entwicklung der Polymerphysik.

Physik der kondensierten Materie
Phasen  · Phasenübergang  · QCP
Aggregatzustände Fest  · Flüssigkeit  · Gas  · Plasma  · Bose-Einstein-Kondensat  · Bose-Gas  · Fermionisches Kondensat  · Fermi-Gas  · Fermi-Flüssigkeit  · Superfeststoff  · Suprafluidität  · Luttinger-Flüssigkeit  · Zeitkristall
Phasenphänomene Ordnungsparameter  · Phasenübergang  · QCP
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Elektronische Phänomene Quanten-Hall-Effekt  · Spin-Hall-Effekt  · Kondo-Effekt
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Quasiteilchen Phonon  · Exziton  · Plasmon Polariton  · Polaron  · Magnon
Weiche Materie Amorpher Feststoff  · Kolloid  · Granulat  · Flüssigkristall  · Polymer
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Modelle

Modelle von Polymerketten werden in zwei Typen unterteilt: "ideale" Modelle und "echte" Modelle. Ideale Kettenmodelle gehen davon aus, dass es keine Wechselwirkungen zwischen Kettenmonomeren gibt. Diese Annahme gilt für bestimmte Polymersysteme, bei denen sich die positiven und negativen Wechselwirkungen zwischen den Monomeren effektiv aufheben. Ideale Kettenmodelle bieten einen guten Ausgangspunkt für die Untersuchung komplexerer Systeme und eignen sich besser für Gleichungen mit mehr Parametern.

Ideale Ketten

• Die frei verbundene Kette ist das einfachste Modell eines Polymers. In diesem Modell sind Polymersegmente fester Länge linear verbunden und alle Bindungs- und Torsionswinkel sind gleichwahrscheinlich. Das Polymer lässt sich daher durch einen einfachen Random Walk und eine ideale Kette beschreiben .
• Die frei rotierende Kette verbessert das Modell der frei verbundenen Ketten, indem sie berücksichtigt, dass Polymersegmente aufgrund spezifischer chemischer Bindungen einen festen Bindungswinkel zu benachbarten Einheiten eingehen. Unter diesem festen Winkel sind die Segmente noch frei drehbar und alle Torsionswinkel sind gleich wahrscheinlich.
• Das Modell der behinderten Rotation geht davon aus, dass der Torsionswinkel durch eine potentielle Energie behindert wird. Dies macht die Wahrscheinlichkeit jedes Torsionswinkels proportional zu einem Boltzmann-Faktor :

${\displaystyle P(\theta)\propto {}\exp \left(-U(\theta)/kT\right)}$, wo ist das Potenzial, das die Wahrscheinlichkeit jedes Wertes von bestimmt .${\displaystyle U(\theta)}$${\displaystyle\theta}$

• Im rotationsisomeren Zustandsmodell werden die zulässigen Torsionswinkel durch die Positionen der Minima in der potentiellen Rotationsenergie bestimmt. Bindungslängen und Bindungswinkel sind konstant.
• Die wurmähnliche Kette ist ein komplexeres Modell. Es berücksichtigt die Persistenzlänge . Polymere sind nicht vollständig flexibel; Sie zu biegen erfordert Energie. Auf der Längenskala unterhalb der Persistenzlänge verhält sich das Polymer mehr oder weniger wie ein starrer Stab.

Echte Ketten

Wechselwirkungen zwischen Kettenmonomeren können als ausgeschlossenes Volumen modelliert werden . Dies führt zu einer Verringerung der Konformationsmöglichkeiten der Kette und führt zu einem sich selbst vermeidenden Random Walk. Selbstvermeidende Random Walks haben andere Statistiken als einfache Random Walks.

Lösungsmittel- und Temperatureinfluss

Die Statistik einer einzelnen Polymerkette hängt von der Löslichkeit des Polymers im Lösungsmittel ab. Bei einem Lösungsmittel, in dem das Polymer sehr gut löslich ist (ein "gutes" Lösungsmittel), wird die Kette stärker ausgedehnt, während bei einem Lösungsmittel, in dem das Polymer unlöslich oder kaum löslich ist (ein "schlechtes" Lösungsmittel), die Kettensegmente eng zusammenbleiben zueinander. Im Grenzbereich eines sehr schlechten Lösungsmittels kollabiert die Polymerkette lediglich, um eine harte Kugel zu bilden, während die Kette in einem guten Lösungsmittel aufquillt, um die Anzahl der Polymer-Fluid-Kontakte zu maximieren. Für diesen Fall wird der Trägheitsradius mit Florys Mean-Field-Ansatz angenähert, der eine Skalierung für den Trägheitsradius von:

${\displaystyle R_{g}\sim N^{\nu}}$,

wo die ist Gyrationsradius des Polymers, ist die Anzahl der Bindungssegmente (gleich dem Polymerisationsgrad) der Kette und ist der Flory Exponent . ${\displaystyle R_{g}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \nu}$

Für gutes Lösungsmittel, ; für schlechtes Lösungsmittel, . Daher hat Polymer in gutem Lösungsmittel eine größere Größe und verhält sich wie ein fraktales Objekt. In schlechtem Lösungsmittel verhält es sich wie eine feste Kugel. ${\displaystyle \nu \ungefähr 3/5}$${\displaystyle \nu=1/3}$

Im sogenannten Lösungsmittel, , das das Ergebnis eines einfachen Random Walks ist. Die Kette verhält sich wie eine ideale Kette. ${\displaystyle\theta}$${\displaystyle \nu =1/2}$

Die Qualität des Lösungsmittels hängt auch von der Temperatur ab. Bei einem flexiblen Polymer kann eine niedrige Temperatur einer schlechten Qualität entsprechen und eine hohe Temperatur macht dasselbe Lösungsmittel gut. Bei einer bestimmten Temperatur, die Theta-(θ)-Temperatur genannt wird, verhält sich das Lösungsmittel wie eine ideale Kette .

Ausgeschlossene Volumeninteraktion

Das ideale Kettenmodell geht davon aus, dass Polymersegmente miteinander überlappen können, als ob die Kette eine Phantomkette wäre. In Wirklichkeit können zwei Segmente nicht gleichzeitig denselben Raum einnehmen. Diese Interaktion zwischen Segmenten wird als ausgeschlossene Volumeninteraktion bezeichnet .

Die einfachste Formulierung des ausgeschlossenen Volumens ist der selbstvermeidende Random Walk, ein Random Walk, der seinen vorherigen Weg nicht wiederholen kann. Ein Weg dieses Weges von N Stufen in drei Dimensionen repräsentiert eine Konformation eines Polymers mit ausgeschlossener Volumenwechselwirkung. Aufgrund der selbstvermeidenden Natur dieses Modells wird die Zahl der möglichen Konformationen deutlich reduziert. Der Trägheitsradius ist im Allgemeinen größer als der der idealen Kette.

Flexibilität und Wiederholung

Ob ein Polymer flexibel ist oder nicht, hängt vom interessierenden Maßstab ab. Beispielsweise beträgt die Persistenzlänge von doppelsträngiger DNA etwa 50 nm. Betrachtet man eine Längenskala kleiner als 50 nm (bekannt als McGuinness-Grenze), verhält es sich mehr oder weniger wie ein starrer Stab. Auf einer Längenskala von viel mehr als 50 nm verhält es sich wie eine flexible Kette.

Reptation ist die thermische Bewegung von sehr langen linearen, im Grunde verschränkten Makromolekülen in Polymerschmelzen oder konzentrierten Polymerlösungen. Abgeleitet von dem Wort Reptil , deutet Reptation darauf hin, dass die Bewegung von verschlungenen Polymerketten analog zu Schlangen ist, die sich durcheinander schlängeln . Pierre-Gilles de Gennes führte 1971 das Konzept der Reptation in die Polymerphysik ein (und benannte es), um die Abhängigkeit der Beweglichkeit eines Makromoleküls von seiner Länge zu erklären. Die Reptation wird als Mechanismus verwendet, um das viskose Fließen in einem amorphen Polymer zu erklären. Sir Sam Edwards und Masao Doi verfeinerten später die Reptotheorie. Die konsistente Theorie der thermischen Bewegung von Polymeren wurde von Vladimir Pokrovskii gegeben . Ähnliche Phänomene treten auch bei Proteinen auf.

Beispielmodell (einfacher Random-Walk, frei gegliedert)

Die Untersuchung langkettiger Polymere ist seit etwa den 1950er Jahren eine Quelle von Problemen im Bereich der statistischen Mechanik. Einer der Gründe für das Interesse der Wissenschaftler an ihrer Studie ist jedoch, dass die Gleichungen, die das Verhalten einer Polymerkette bestimmen, unabhängig von der Kettenchemie waren. Darüber hinaus entpuppt sich die maßgebende Gleichung als Random Walk oder Diffusive Walk im Raum. Tatsächlich ist die Schrödinger-Gleichung selbst eine Diffusionsgleichung in imaginärer Zeit, t' = it .

Zufällige Spaziergänge in der Zeit

Das erste Beispiel für einen Random Walk ist der im Raum, bei dem ein Teilchen aufgrund äußerer Kräfte in seinem umgebenden Medium eine zufällige Bewegung erfährt. Ein typisches Beispiel wäre ein Pollenkorn in einem Becher mit Wasser. Wenn man den Weg, den das Pollenkorn genommen hat, irgendwie "färben" könnte, wird der beobachtete Weg als Random Walk definiert.

Stellen Sie sich ein Spielzeugproblem vor, bei dem sich ein Zug entlang einer 1D-Strecke in x-Richtung bewegt. Angenommen, der Zug bewegt sich entweder um + b oder − b ( b ist für jeden Schritt gleich), je nachdem, ob eine Münze Kopf oder Zahl landet, wenn sie geworfen wird. Beginnen wir mit der Betrachtung der Statistiken der Schritte, die die Spielzeugeisenbahn durchführt (wobei S _i der i-te Schritt ist):

${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$ ; aufgrund a priori gleicher Wahrscheinlichkeiten

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta_{ij}.}$

Die zweite Größe ist als Korrelationsfunktion bekannt . Das Delta ist das Kronecker-Delta, das uns sagt, dass das Ergebnis 0 ist , wenn die Indizes i und j unterschiedlich sind, aber wenn i = j dann das Kroncker-Delta 1 ist, gibt die Korrelationsfunktion einen Wert von b ^{2 zurück} . Dies ist sinnvoll, denn wenn i = j ist, betrachten wir den gleichen Schritt. Ziemlich trivial kann dann gezeigt werden, dass die mittlere Verschiebung des Zuges auf der x-Achse 0 ist;

${\displaystyle x=\sum_{i=1}^{N}S_{i}}$

${\displaystyle\langle x\rangle =\left\langle\sum_{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum_{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

Wie bereits erwähnt , ist die Summe also immer noch 0. Es kann auch gezeigt werden, indem das oben gezeigte Verfahren verwendet wird, um den quadratischen Mittelwert des Problems zu berechnen. Das Ergebnis dieser Berechnung ist unten angegeben ${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$

${\displaystyle x_{\mathrm {rms}}={\sqrt {\langle x^{2}\rangle}}=b{\sqrt {N}}.}$

Aus der Diffusionsgleichung kann gezeigt werden, dass die Entfernung, die sich ein diffundierendes Teilchen in einem Medium bewegt, proportional zur Wurzel der Zeit ist, für die das System diffundiert hat, wobei die Proportionalitätskonstante die Wurzel der Diffusionskonstante ist. Die obige Beziehung, obwohl kosmetisch unterschiedlich, zeigt eine ähnliche Physik, wobei N einfach die Anzahl der bewegten Schritte ist (die lose mit der Zeit verbunden ist) und b die charakteristische Schrittlänge ist. Folglich können wir die Diffusion als Random-Walk-Prozess betrachten.

Zufällige Spaziergänge im Weltraum

Random Walks in Space kann man sich als Momentaufnahmen des Weges vorstellen, den ein Random Walker in der Zeit genommen hat. Ein solches Beispiel ist die räumliche Konfiguration langkettiger Polymere.

Es gibt zwei Arten von Random Walks im Raum: selbstvermeidende Random Walks , bei denen die Glieder der Polymerkette interagieren und sich im Raum nicht überlappen, und reine Random Walks, bei denen die Glieder der Polymerkette nicht wechselwirken und Glieder frei übereinander liegen. Der erstere Typ ist am besten auf physikalische Systeme anwendbar, aber ihre Lösungen sind nach den ersten Prinzipien schwieriger zu finden.

Unter Berücksichtigung einer frei verbundenen, nicht wechselwirkenden Polymerkette ist der Ende-zu-Ende-Vektor

${\displaystyle \mathbf{R} =\sum_{i=1}^{N}\mathbf{r}_{i}}$

wobei r _i die Vektorposition des i- ten Glieds in der Kette ist. Als Folge des zentralen Grenzwertsatzes , wenn N »1 , dann erwarten wir eine Gauß - Verteilung für das End-to-End - Vektor. Wir können auch Aussagen über die Statistiken der Links selbst machen;

• ${\displaystyle\langle\mathbf{r}_{i}\rangle=0}$ ; durch die Isotropie des Raumes
• ${\displaystyle\langle\mathbf{r}_{i}\cdot\mathbf{r}_{j}\rangle=3b^{2}\delta_{ij}}$ ; alle Glieder der Kette sind nicht miteinander korreliert

Anhand der Statistiken der einzelnen Links lässt sich leicht erkennen, dass

${\displaystyle\langle\mathbf{R}\rangle=0}$

${\displaystyle\langle\mathbf{R}\cdot\mathbf{R}\rangle=3Nb^{2}}$.

Beachten Sie, dass dieses letzte Ergebnis das gleiche ist, das für Random Walks in der Zeit gefunden wurde.

Unter der Annahme, dass die Verteilung von Ende-zu-Ende-Vektoren für eine sehr große Anzahl identischer Polymerketten, wie gesagt, gaußförmig ist, hat die Wahrscheinlichkeitsverteilung die folgende Form

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\ frac {-3\mathbf{R}\cdot\mathbf{R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

Was nützt uns das? Denken Sie daran, dass nach dem Prinzip der gleich wahrscheinlichen a-priori- Wahrscheinlichkeiten die Anzahl der Mikrozustände bei einem physikalischen Wert direkt proportional zur Wahrscheinlichkeitsverteilung bei diesem physikalischen Wert ist, nämlich ;

${\displaystyle \Omega\left(\mathbf{R}\right)=cP\left(\mathbf{R}\right)}$

wobei c eine beliebige Proportionalitätskonstante ist. Bei unserer Verteilungsfunktion gibt es ein Maximum, das R = 0 entspricht . Physikalisch bedeutet dies, dass es mehr Mikrozustände gibt, die einen Ende-zu-Ende-Vektor von 0 haben als jeder andere Mikrozustand. Nun unter Berücksichtigung

${\displaystyle S\left(\mathbf{R}\right)=k_{B}\ln\Omega {\left(\mathbf{R}\right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf{R}\right)=S\left(\mathbf{R}\right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Updelta F=-T\Updelta S\left(\mathbf{R}\right)}$

wobei F die freie Helmholtz-Energie ist , und es kann gezeigt werden, dass

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K ={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

die die gleiche Form wie die potentielle Energie einer Feder hat und dem Hookeschen Gesetz gehorcht .

Dieses Ergebnis ist als entropisches Federergebnis bekannt und bedeutet, dass Sie beim Strecken einer Polymerkette an dem System arbeiten, um es aus seinem (bevorzugten) Gleichgewichtszustand zu ziehen. Ein Beispiel hierfür ist ein gewöhnliches elastisches Band, das aus langkettigen (Kautschuk-)Polymeren besteht. Durch das Dehnen des Gummibandes verrichten Sie Arbeit am System und das Band verhält sich wie eine herkömmliche Feder, nur dass im Gegensatz zu einer Metallfeder die gesamte geleistete Arbeit sofort als thermische Energie erscheint, ähnlich wie im thermodynamisch ähnlichen Fall von Verdichten eines idealen Gases in einem Kolben.

Es mag auf den ersten Blick verwundern, dass die Arbeit bei der Streckung der Polymerkette vollständig auf die Entropieänderung des Systems durch die Streckung zurückgeführt werden kann. Dies ist jedoch typisch für Systeme, die keine Energie als potentielle Energie speichern, wie z. B. ideale Gase. Dass solche Systeme vollständig von Entropieänderungen bei einer gegebenen Temperatur angetrieben werden, zeigt sich immer dann, wenn es der Fall ist, die Arbeit an der Umgebung verrichten dürfen (etwa wenn ein Gummiband durch Kontraktion an der Umgebung arbeitet oder ein ideales Gas wirkt sich auf die Umwelt aus, indem es expandiert). Da die Änderung der freien Energie in solchen Fällen vollständig von der Entropieänderung und nicht von der internen (potentiellen) Energieumwandlung herrührt, kann in beiden Fällen die geleistete Arbeit vollständig aus der thermischen Energie im Polymer gewonnen werden, mit einem Wirkungsgrad von 100 % der Umwandlung von thermischer Energie in Arbeit . Dies wird sowohl im idealen Gas als auch im Polymer durch eine Materialentropiezunahme durch Kontraktion ermöglicht, die den Entropieverlust durch Aufnahme der Wärmeenergie und Abkühlung des Materials ausgleicht.

Siehe auch

• Dateidynamik
• Wichtige Veröffentlichungen zur Polymerphysik .
• Polymercharakterisierung
• Proteindynamik
• Wiederholung
• Weiche Materie
• Flory-Huggins-Lösungstheorie

Verweise

Externe Links

• Kunststoff- und Polymerformulierungen