Diboran - Diborane
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| Namen | |
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IUPAC-Name
Diboran(6)
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| Andere Namen
Diboran
Borwasserstoff diboron hexahydride |
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| Bezeichner | |
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3D-Modell ( JSmol )
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| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| ECHA-Infokarte |
100.039.021 
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| EG-Nummer | |
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PubChem- CID
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| RTECS-Nummer | |
| UNII | |
| UN-Nummer | 1911 |
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CompTox-Dashboard ( EPA )
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| Eigenschaften | |
| B 2 H 6 | |
| Molmasse | 27,67 g·mol -1 |
| Aussehen | Farbloses Gas |
| Geruch | abstoßend und süß |
| Dichte | 1,131 g/l |
| Schmelzpunkt | −164,85 °C (−264,73 °F; 108,30 K) |
| Siedepunkt | −92,49 °C (−134,48 °F; 180,66 K) |
| Reagiert | |
| Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln | Leicht löslich in Diglyme und Diethylether , |
| Dampfdruck | 39,5 atm (16,6 °C) |
| Struktur | |
| Tetraeder (für Bor) | |
| siehe Text | |
| 0 D | |
| Thermochemie | |
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Wärmekapazität ( C )
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56,7 J/(mol·K) |
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Std molare
Entropie ( S |
232,1 J/(mol·K) |
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Std
Bildungsenthalpie (Δ f H ⦵ 298 ) |
36,4 kJ/mol |
| Gefahren | |
| Hauptgefahren | leicht entzündlich, reagiert mit Wasser |
| Sicherheitsdatenblatt | Siehe: Datenseite |
| GHS-Piktogramme |
    
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| GHS-Signalwort | Achtung |
| H220 , H280 , H314 , H318 , H330 , H370 , H372 | |
| P210 , P260 , P264 , P270 , P271 , P280 , P284 , P301+330+331 , P303+361+353 , P304+340 , P305+351+338 , P307+311 , P310 , P314 , P320 , P321 , P363 , P377 , P381 , P403 , P403+233 , P405 , P410+403 , P501 | |
| NFPA 704 (Feuerdiamant) | |
| 38 °C (100 °F; 311 K) | |
| Explosionsgrenzen | 0,8–88 % |
| Letale Dosis oder Konzentration (LD, LC): | |
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LC 50 ( mediane Konzentration )
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40 ppm (Ratte, 4 h ) 29 ppm (Maus, 4 h) 40–80 ppm (Ratte, 4 h) 159–181 ppm (Ratte, 15 min ) |
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LC Lo ( niedrigste veröffentlichte )
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125 ppm (Hund, 2 h) 50 ppm (Hamster, 8 h) |
| NIOSH (US-Grenzwerte für die Gesundheitsbelastung): | |
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PEL (zulässig)
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TWA 0,1 ppm (0,1 mg/m 3 ) |
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REL (empfohlen)
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TWA 0,1 ppm (0,1 mg/m 3 ) |
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IDLH (unmittelbare Gefahr)
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15 ppm |
| Verwandte Verbindungen | |
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Verwandte Borverbindungen
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Decaboran BF 3 |
| Ergänzende Datenseite | |
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Brechungsindex ( n ), Dielektrizitätskonstante (ε r ) usw. |
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Thermodynamische
Daten |
Phasenverhalten fest-flüssig-gas |
| UV , IR , NMR , MS | |
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Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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 überprüfen ( was ist ?)
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| Infobox-Referenzen | |
Diboran(6) , allgemein als Diboran bekannt , ist die chemische Verbindung bestehend aus Bor und Wasserstoff mit der Formel B 2 H 6 . Es ist ein farbloses, pyrophores Gas mit einem abstoßend süßlichen Geruch. Synonyme umfassen Borethan, Borhydrid und Diborhexahydrid. Diboran ist eine wichtige Borverbindung mit einer Vielzahl von Anwendungen. Es hat große Aufmerksamkeit für seine elektronische Struktur auf sich gezogen. Seine Derivate sind nützliche Reagenzien.
Struktur und Bindung
Die Struktur von Diboran hat D 2h- Symmetrie. Vier Hydride sind endständig, während zwei Brücken zwischen den Borzentren bilden. Die Länge der BH- Brückenbindungen und der BH- terminalen Bindungen beträgt 1.33 bzw. 1.19 Å. Dieser Unterschied in den Bindungslängen spiegelt den Unterschied in ihrer Stärke wider, wobei die BH- Brückenbindungen relativ schwächer sind. Die Schwäche der BH - Brücke im Vergleich zu den terminalen BH- Bindungen wird durch ihre Schwingungssignaturen im Infrarotspektrum von ≈2100 bzw. 2500 cm −1 angezeigt .
Das durch die Molekülorbitaltheorie bestimmte Modell beschreibt die Bindungen zwischen Bor und den terminalen Wasserstoffatomen als konventionelle kovalente 2-Zentren-2-Elektronen- Bindungen . Die Bindung zwischen den Boratomen und den verbrückenden Wasserstoffatomen ist jedoch anders als bei Molekülen wie Kohlenwasserstoffen. Jedes Bor verwendet zwei Elektronen bei der Bindung an die endständigen Wasserstoffatome und hat ein Valenzelektron, das für zusätzliche Bindungen verbleibt. Die verbrückenden Wasserstoffatome liefern jeweils ein Elektron. Der B 2 H 2 -Ring wird von vier Elektronen zusammengehalten, die zwei 3-Zentren-2-Elektronen-Bindungen bilden . Diese Art von Anleihe wird manchmal als "Bananenanleihe" bezeichnet.
B 2 H 6 ist isoelektronisch mit C 2 H 6 2+ , was durch die Diprotonierung des planaren Moleküls Ethylen entstehen würde . Diboran ist eine von vielen Verbindungen mit solch ungewöhnlicher Bindung.
Von den anderen Elementen der Gruppe IIIA ist bekannt, dass Gallium eine ähnliche Verbindung Digallan , Ga 2 H 6 , bildet . Aluminium bildet ein polymeres Hydrid, (AlH 3 ) n ; obwohl instabil, wurde Al 2 H 6 in festem Wasserstoff isoliert und ist mit Diboran isostrukturell.
Produktion und Synthese
Umfangreiche Studien zu Diboran haben zur Entwicklung mehrerer Synthesen geführt. Die meisten Herstellungen beinhalten Reaktionen von Hydriddonoren mit Borhalogeniden oder -alkoxiden. Die industrielle Synthese von Diboran beinhaltet die Reduktion von BF 3 durch Natriumhydrid , Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid :
- 8 BF 3 + 6 LiH → B 2 H 6 + 6 LiBF 4
Zwei Labormethoden gehen von Bortrichlorid mit Lithiumaluminiumhydrid oder von Bortrifluoridetherlösung mit Natriumborhydrid aus . Beide Methoden führen zu einer Ausbeute von bis zu 30%:
- 4 BCl 3 + 3 LiAlH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 LiAlCl 4
- 4 BF 3 + 3 NaBH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 NaBF 4
Bei älteren Verfahren werden Borhydridsalze direkt mit einer nicht oxidierenden Säure wie Phosphorsäure oder verdünnter Schwefelsäure umgesetzt .
- 2 BH 4 − + 2 H + → 2 H 2 + B 2 H 6
In ähnlicher Weise wurde die Oxidation von Borhydridsalzen demonstriert und bleibt für Herstellungen im kleinen Maßstab geeignet. Verwenden Sie beispielsweise Jod als Oxidationsmittel:
- 2 NaBH
4 + ich
2 → 2 NaI + B
2h
6 + H
2
Eine andere Synthese im kleinen Maßstab verwendet Kaliumhydrogenborat und Phosphorsäure als Ausgangsmaterialien.
Reaktionen
Diboran ist ein hochreaktives und vielseitiges Reagenz.
Luft, Wasser, Sauerstoff
Als pyrophore Substanz reagiert Diboran exotherm mit Sauerstoff zu Bortrioxid und Wasser:
Diboran reagiert heftig mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff und Borsäure :
- B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2 B(OH) 3 + 6 H 2 (Δ H r = −466 kJ/mol = −16,82 kJ/ g )
Diboran reagiert auch mit Alkoholen ähnlich. Methanol zum Beispiel ergibt Wasserstoff und Trimethylborat :
- B 2 H 6 + 6 MeOH → 2 B(OMe) 3 + 6 H 2
Lewis-Säure
Ein dominierendes Reaktionsmuster ist die Bildung von Addukten mit Lewis-Basen . Oftmals gehen solche anfänglichen Addukte schnell zu anderen Produkten über. Beispielsweise wird Boran-Tetrahydrofuran, das sich oft äquivalent zu Diboran verhält, zu Boratestern abgebaut. Sein Addukt mit Dimethylsulfid ist ein wichtiges Reagens in der organischen Synthese .
Mit Ammoniakdiboran zum Diammoniat von Diboran, DADB, mit geringeren Mengen an Ammoniakboran je nach Bedingungen.
Hydroborierung
Bei der Hydroborierungsreaktion reagiert Diboran auch leicht mit Alkenen , um Trialkylborane zu bilden . Dieses Reaktionsmuster ist ziemlich allgemein und die resultierenden Alkylborate können leicht derivatisiert werden, zB zu Alkoholen. Obwohl sich frühe Arbeiten zur Hydroborierung auf Diboran stützten, wurde es durch Borandimethylsulfid ersetzt, das sicherer zu handhaben ist.
Sonstiges
Die Pyrolyse von Diboran liefert Wasserstoff und diverse Borhydrid-Cluster. Zum Beispiel, Pentaboran wurde zuerst hergestellt durch Pyrolyse von Diboran bei etwa 200 ° C. Obwohl diese Pyrolyseroute selten verwendet wird, leitete sie ein großes Forschungsthema der Boranclusterchemie ein .
Behandlung von Diboran mit Natriumamalgam gibt NaBH 4 und Na [B 3 H 8 ] , wenn mit Diboran behandelt wird Lithiumhydrid in Diethylether , Lithiumborhydrid gebildet wird :
- B 2 H 6 + 2 LiH → 2 LiBH 4
Diboran reagiert mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoffgas zu einem Borhalogenhydrid:
- B 2 H 6 + HX → B 2 H 5 X + H 2 (X = Cl, Br)
Die Behandlung von Diboran mit Kohlenmonoxid bei 470 K und 20 bar ergibt H 3 BCO .
Reagenz in der organischen Synthese
Diboran und seine Varianten sind zentrale Reagenzien der organischen Synthese für die Hydroborierung . Alkene addieren sich über die BH-Bindungen zu Trialkylboranen, die weiter ausgeführt werden können. Diboran wird als Reduktionsmittel in etwa komplementär zur Reaktivität von Lithiumaluminiumhydrid verwendet . Die Verbindung reduziert Carbonsäuren leicht zu den entsprechenden Alkoholen , während Ketone nur träge reagieren.
Geschichte
Diboran wurde erstmals im 19. Jahrhundert durch Hydrolyse von Metallboriden synthetisiert, aber nie analysiert. Von 1912 bis 1936 führte Alfred Stock , der große Pionier der Chemie der Borhydride, seine Forschungen durch, die zu den Methoden zur Synthese und Handhabung der hochreaktiven, flüchtigen und oft giftigen Borhydride führten. Er schlug vor , die erste Ethan -ähnlichen Struktur von Diboran. Elektronenbeugungsmessungen von S. H. Bauer schienen zunächst seine vorgeschlagene Struktur zu unterstützen.
Aufgrund einer persönlichen Kommunikation mit L. Pauling (der die ethanähnliche Struktur unterstützte) diskutierten H. I. Schlessinger und A. B. Burg in ihrem damals klassischen Aufsatz Anfang der 1940er Jahre die 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung nicht speziell . Der Aufsatz diskutiert jedoch die verbrückte D 2h -Struktur ausführlich: "Es ist anzuerkennen, dass diese Formulierung viele der chemischen Eigenschaften von Diboran leicht erklärt..."
1943 war H. Christopher Longuet-Higgins noch während seines Studiums in Oxford der erste, der die Struktur und Bindung der Borhydride erklärte. Der zusammen mit seinem Tutor R. P. Bell verfasste Artikel über die Arbeit befasst sich auch mit der Geschichte des Themas, beginnend mit der Arbeit von Dilthey. Kurz darauf wurde die theoretische Arbeit von Longuet-Higgins in einer Infrarotstudie von Diboran von Price bestätigt. Die Struktur wurde 1951 durch Elektronenbeugungsmessungen von K. Hedberg und V. Schomaker erneut bestätigt, wobei die in den Schemata auf dieser Seite gezeigte Struktur bestätigt wurde.
William Nunn Lipscomb Jr. bestätigte in den 1950er Jahren die Molekülstruktur von Boranen mithilfe von Röntgenkristallographie und entwickelte Theorien zur Erklärung ihrer Bindung. Später wandte er sich mit den gleichen Methoden , um Probleme im Zusammenhang mit der Struktur der Carborane, auf dem er die Forschung der Zukunft 1981 gerichtet Nobelpreis Sieger Roald Hoffmann . 1976 erhielt Lipscomb den Nobelpreis für Chemie "für seine Studien über die Struktur von Boranen, die Probleme der chemischen Bindung erhellten".
Traditionell wird Diboran oft als elektronenarm beschrieben , da die 12 Valenzelektronen nur 6 konventionelle 2-Zentren-2-Elektronen-Bindungen bilden können, die nicht ausreichen, um alle 8 Atome zu verbinden. Die korrektere Beschreibung mit 3-Zentren-Bindungen zeigt jedoch, dass Diboran wirklich elektronengenau ist, da gerade genug Valenzelektronen vorhanden sind, um die 6 bindenden Molekülorbitale zu füllen . Dennoch verwenden einige führende Lehrbücher immer noch den Begriff "elektronendefizient".
Andere Verwendungen
Wegen der Exothermie seiner Reaktion mit Sauerstoff wurde Diboran als Raketentreibstoff getestet . Die vollständige Verbrennung ist stark exotherm. Allerdings ist die Verbrennung im Raketentriebwerk nicht vollständig, da etwas Bormonoxid , B 2 O, produziert wird. Diese Umwandlung spiegelt die unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen wider , um Kohlenmonoxid (CO) zu erzeugen . Diboran erwies sich auch als schwierig zu handhaben.
Diboran wurde als Vorläufer von Metallboridfilmen und zur p-Dotierung von Siliziumhalbleitern untersucht.
Sicherheit
Diboran ist ein pyrophores Gas. Zumindest für Anwendungen in der organischen Chemie werden stattdessen typischerweise kommerziell erhältliche Addukte verwendet. Diese Addukte umfassen Boran-Tetrahydrofuran (Boran-THF) und Boran-Dimethylsulfid . Die toxischen Wirkungen von Diboran werden gemildert, weil die Verbindung an der Luft so instabil ist. Die Toxizität gegenüber Laborratten wurde untersucht.
Verweise
Zitierte Quellen
- Haynes, William M., Hrsg. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92. Aufl.). CRC-Presse . ISBN 978-1439855119.
- Yerazunis, S., et al. „Löslichkeit von Diboran in Dimethylether und Diethylenglykol, in Mischungen von Natriumborhydrid und Dimethylether von Diethylenglykol und in Ditertiärbutylsulfid.“ Journal of Chemical & Engineering Data , vol. 7, nein. 3, Juli 1962, S. 337–39, doi:10.1021/je60014a004.