S N 1 Reaktion -SN1 reaction
Die S N 1 -Reaktion ist eine Substitutionsreaktion in der organischen Chemie , deren Name sich auf das Hughes-Ingold-Symbol des Mechanismus bezieht . „S N “ steht für „ nukleophile Substitution “, und die „1“ , so daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist unimolekularen . Daher wird oft gezeigt, dass die Geschwindigkeitsgleichung eine Abhängigkeit erster Ordnung vom Elektrophil und eine Abhängigkeit nullter Ordnung vom Nukleophil aufweist . Diese Beziehung gilt für Situationen, in denen die Menge an Nucleophil viel größer ist als die des Zwischenprodukts. Stattdessen kann die Geschwindigkeitsgleichung unter Verwendung der stationären Kinetik genauer beschrieben werden . Die Reaktion beinhaltet ein Carbokation- Zwischenprodukt und wird üblicherweise bei Reaktionen von sekundären oder tertiären Alkylhalogeniden unter stark basischen Bedingungen oder unter stark sauren Bedingungen mit sekundären oder tertiären Alkoholen beobachtet . Bei primären und sekundären Alkylhalogeniden findet die alternative S N 2 -Reaktion statt. In der anorganischen Chemie wird die S N 1 -Reaktion oft als dissoziativer Mechanismus bezeichnet . Dieser Dissoziationsweg wird durch den cis-Effekt gut beschrieben . Ein Reaktionsmechanismus wurde erstmals von Christopher Ingold et al. im Jahr 1940. Diese Reaktion hängt im Gegensatz zum S N 2 -Mechanismus nicht viel von der Stärke des Nucleophils ab . Diese Art von Mechanismus umfasst zwei Schritte. Der erste Schritt ist die Ionisierung von Alkylhalogenid in Gegenwart von wässrigem Aceton oder Ethylalkohol. Dieser Schritt liefert ein Carbokation als Zwischenprodukt.
Im ersten Schritt des S N 1 -Mechanismus wird ein Carbokation gebildet, das planar ist, und daher kann ein Angriff des Nucleophils (zweiter Schritt) von beiden Seiten erfolgen, um ein racemisches Produkt zu ergeben, aber tatsächlich findet keine vollständige Racemisierung statt. Dies liegt daran, dass die nukleophile Spezies das Carbokation angreift, noch bevor sich das austretende Halogenidion ausreichend vom Carbokation entfernt hat. Das negativ geladene Halogenid-Ion schirmt das Carbokation vor einem Angriff auf der Vorderseite und einem Angriff auf der Rückseite ab, was zu einer Inversion der Konfiguration führt, wird bevorzugt. Somit besteht das eigentliche Produkt zweifellos aus einem Enantiomerengemisch, aber die Enantiomere mit invertierter Konfiguration würden überwiegen und eine vollständige Racemisierung tritt nicht auf.
Mechanismus
Ein Beispiel für eine Reaktion, die mit einem S N 1 -Reaktionsmechanismus abläuft, ist die Hydrolyse von tert-Butylbromid unter Bildung von tert- Butanol :
Diese S N 1 -Reaktion läuft in drei Schritten ab:
- Bildung einer tert - Butyl - Carbokation durch Trennung einer Abgangsgruppe (eine Bromid - Anion) aus dem Kohlenstoffatom: Dieser Schritt ist langsam.
- Nukleophiler Angriff: Das Carbokation reagiert mit dem Nukleophil. Wenn das Nukleophil ein neutrales Molekül (dh ein Lösungsmittel ) ist, ist ein dritter Schritt erforderlich, um die Reaktion abzuschließen. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist, ist das Zwischenprodukt ein Oxoniumion. Dieser Reaktionsschritt ist schnell.
- Deprotonierung : Entfernung eines Protons am protonierten Nukleophil durch Wasser als Base, die den Alkohol und ein Hydroniumion bildet . Dieser Reaktionsschritt ist schnell.
Ratengesetz
Obwohl das Geschwindigkeitsgesetz der S N 1 -Reaktion oft als erster Ordnung in Alkylhalogenid und nullter Ordnung in Nucleophil angesehen wird, ist dies eine Vereinfachung, die nur unter bestimmten Bedingungen gilt. Obwohl es sich auch um eine Näherung handelt, bietet das aus der Steady-State-Approximation (SSA) abgeleitete Geschwindigkeitsgesetz mehr Einblick in das kinetische Verhalten der S N 1 -Reaktion. Betrachten Sie das folgende Reaktionsschema für den oben gezeigten Mechanismus:
Obwohl es sich um ein relativ stabiles tertiäres Carbokation handelt , ist das tert- Butylkation eine hochenergetische Spezies, die in sehr niedriger Konzentration vorhanden ist und unter normalen Bedingungen nicht direkt beobachtet werden kann. Somit kann SSA auf diese Spezies angewendet werden:
- (1) Stationäre Annahme: d [ t Bu + ]/ dt = 0 = k 1 [ t BuBr] – k – 1 [ t Bu + ][Br – ] – k 2 [ t Bu + ][H 2 O]
- (2) Konzentration des t- Butylkations, basierend auf der Annahme des stationären Zustands: [ t Bu + ] = k 1 [ t BuBr]/( k – 1 [Br – ] + k 2 [H 2 O])
- (3) Gesamtreaktionsgeschwindigkeit unter Annahme eines schnellen Endschritts : d [ t BuOH]/ dt = k 2 [ t Bu + ][H 2 O]
- (4) Steady-State-Geschwindigkeitsgesetz, indem (2) in (3) eingesetzt wird: d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k – 1 [Br – ] + k 2 [H 2 O])
Unter normalen Synthesebedingungen ist das eintretende Nukleophil nukleophiler als die Abgangsgruppe und liegt im Überschuss vor. Darüber hinaus werden kinetische Experimente oft unter Anfangsgeschwindigkeitsbedingungen (5 bis 10 % Umsatz) und ohne Zugabe von Bromid durchgeführt, sodass [Br – ] vernachlässigbar ist. Aus diesen Gründen gilt oft k – 1 [Br – ] ≪ k 2 [H 2 O]. Unter diesen Bedingungen reduziert sich das SSA-Geschwindigkeitsgesetz auf Geschwindigkeit = d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k 2 [H 2 O]) = k 1 [ t BuBr] , das einfache Satzgesetz erster Ordnung, das in einführenden Lehrbüchern beschrieben wird. Unter diesen Bedingungen beeinflusst die Konzentration des Nukleophils die Reaktionsgeschwindigkeit nicht, und eine Änderung des Nukleophils (zB von H 2 O zu MeOH) beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit nicht, obwohl das Produkt natürlich anders ist. In diesem Regime ist der erste Schritt (Ionisierung des Alkylbromids) langsam, geschwindigkeitsbestimmend und irreversibel, während der zweite Schritt (nukleophile Addition) schnell und kinetisch unsichtbar ist.
Unter bestimmten Bedingungen können jedoch Reaktionskinetiken nicht erster Ordnung beobachtet werden. Insbesondere wenn eine hohe Bromidkonzentration vorhanden ist, während die Wasserkonzentration begrenzt ist, wird die Umkehrung des ersten Schrittes kinetisch wichtig. Wie das SSA-Geschwindigkeitsgesetz zeigt, besteht unter diesen Bedingungen eine fraktionale Abhängigkeit (zwischen nullter und erster Ordnung) von [H 2 O], während es eine negative fraktionelle Abhängigkeit von [Br – ] gibt. So wird häufig beobachtet , dass sich S N 1 -Reaktionen verlangsamen, wenn eine exogene Quelle der Abgangsgruppe (in diesem Fall Bromid) zum Reaktionsgemisch gegeben wird. Dies ist als Common-Ion-Effekt bekannt und die Beobachtung dieses Effekts ist ein Beweis für einen S N1- Mechanismus (obwohl das Fehlen eines Common-Ion-Effekts dies nicht ausschließt).
Umfang
Der S N 1 -Mechanismus dominiert tendenziell, wenn das zentrale Kohlenstoffatom von sperrigen Gruppen umgeben ist, da solche Gruppen die S N 2 -Reaktion sterisch behindern . Außerdem erhöhen sperrige Substituenten am zentralen Kohlenstoff die Geschwindigkeit der Carbokationbildung aufgrund der Verringerung der auftretenden sterischen Spannung . Das resultierende Carbokation wird auch sowohl durch induktive Stabilisierung als auch durch Hyperkonjugation von gebundenen Alkylgruppen stabilisiert . Das Hammond-Leffler-Postulat legt nahe, dass auch dies die Rate der Carbokation-Bildung erhöht. Bei Reaktionen an tertiären Alkylzentren dominiert daher der S N 1 -Mechanismus .
Ein Beispiel für eine S N 1 -Weise ist die Synthese von 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan aus dem entsprechenden Diol mit konzentrierter Salzsäure :
Wenn die alpha- und beta-Substitutionen in Bezug auf die Abgangsgruppen zunehmen, wird die Reaktion von S N 2 zu S N 1 umgeleitet .
Stereochemie
Das Carbokation-Zwischenprodukt, das im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion gebildet wird, ist ein sp 2 hybridisierter Kohlenstoff mit trigonal-planarer Molekülgeometrie. Dies ermöglicht zwei verschiedene Wege für den nukleophilen Angriff, einen auf beiden Seiten des planaren Moleküls. Wenn keiner der beiden Wege bevorzugt wird, treten diese beiden Wege gleichermaßen auf und ergeben ein racemisches Enantiomerengemisch, wenn die Reaktion an einem Stereozentrum stattfindet. Dies wird unten in der S N 1 -Reaktion von S-3-Chlor-3-methylhexan mit einem Iodid-Ion veranschaulicht , die ein racemisches Gemisch von 3-Iod-3-Methylhexan ergibt:
Allerdings kann ein Überschuss eines Stereoisomers beobachtet werden, da die Abgangsgruppe für kurze Zeit in der Nähe des Carbokation-Intermediats verbleiben und den nukleophilen Angriff blockieren kann. Dies steht im Gegensatz zum S N 2 -Mechanismus, einem stereospezifischen Mechanismus, bei dem die Stereochemie immer umgekehrt wird, wenn das Nucleophil von der Rückseite der Abgangsgruppe eindringt.
Nebenreaktionen
Zwei häufige Nebenreaktionen sind Eliminierungsreaktionen und Carbokation-Umlagerung . Wird die Reaktion unter warmen oder heißen Bedingungen durchgeführt (die einen Entropieanstieg begünstigen), überwiegt wahrscheinlich die E1-Eliminierung , was zur Bildung eines Alkens führt . Bei niedrigeren Temperaturen sind S N 1 - und E1-Reaktionen konkurrierende Reaktionen und es wird schwierig, eine gegenüber der anderen zu bevorzugen. Selbst wenn die Reaktion kalt durchgeführt wird, kann etwas Alken gebildet werden. Versucht man, eine S N 1 -Reaktion mit einem stark basischen Nucleophil wie Hydroxid- oder Methoxid- Ion durchzuführen , wird das Alken erneut gebildet, diesmal über eine E2-Eliminierung . Dies gilt insbesondere, wenn die Reaktion erhitzt wird. Wenn sich das Carbokation-Zwischenprodukt schließlich zu einem stabileren Carbokation umlagern kann, wird es ein Produkt ergeben, das von dem stabileren Carbokation und nicht vom einfachen Substitutionsprodukt abgeleitet ist.
Lösungsmitteleffekte
Da die S N 1 -Reaktion im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt die Bildung einer instabilen Carbokation-Zwischenstufe beinhaltet, beschleunigt alles, was dies erleichtert, die Reaktion. Die üblichen Lösungsmittel der Wahl sind sowohl polare (um ionische Zwischenstufen im Allgemeinen zu stabilisieren) als auch protische Lösungsmittel (um insbesondere die Abgangsgruppe zu solvatisieren ). Typische polare protische Lösungsmittel umfassen Wasser und Alkohole, die auch als Nukleophile wirken, und das Verfahren ist als Solvolyse bekannt.
Die Y-Skala korreliert die Solvolyse- Reaktionsraten eines beliebigen Lösungsmittels ( k ) mit der eines Standardlösungsmittels (80% v/v Ethanol / Wasser ) ( k 0 ) bis
mit m eine Reaktantenkonstante (m = 1 für tert- Butylchlorid ) und Y ein Lösungsmittelparameter. Zum Beispiel ergibt 100 % Ethanol Y = –2,3, 50 % Ethanol in Wasser Y = +1,65 und 15 % Konzentration Y = +3,2.
Siehe auch
Verweise
Externe Links
- Diagramme : Frostburg State University
- Übung : die University of Maine