Organokupferverbindung - Organocopper compound

Lithiumdiphenylcupratetherat-Dimer aus Kristallstruktur

Skelettformel von Lithiumdiphenylcupratetherat-Dimer

Organokupferverbindungen in der organometallischen Chemie enthalten Kohlenstoff zu Kupfer chemischen Bindungen . Organokupferchemie ist die Wissenschaft von Organokupferverbindungen, die ihre physikalischen Eigenschaften, Synthese und Reaktionen beschreiben. Sie sind Reagenzien in der organischen Chemie .

Die erste Organokupferverbindung, das explosive Kupfer(I)-Acetylid Cu ₂ C ₂ (Cu-C≡C-Cu), wurde 1859 von Rudolf Christian Böttger synthetisiert, indem Acetylengas durch eine Kupfer(I)-Chlorid- Lösung geleitet wurde:

C ₂ H ₂ + 2 CuCl → Cu ₂ C ₂ + 2 HCl

Struktur und Bindung

Organokupferverbindungen unterscheiden sich in Struktur und Reaktivität, aber Organokupferverbindungen sind in ihren Oxidationsstufen weitgehend auf Kupfer(I) beschränkt, das manchmal auch als Cu ^{+ bezeichnet wird} . Als ad ¹⁰ -Metallzentrum ist es mit Ni(0) verwandt, geht aber aufgrund seiner höheren Oxidationsstufe weniger pi-Rückbindungen ein. Organische Derivate von Cu(II) und Cu(III) werden als Zwischenprodukte angeführt, aber selten isoliert oder sogar beobachtet. Hinsichtlich der Geometrie nimmt Kupfer(I) symmetrische Strukturen an, entsprechend seiner sphärischen elektronischen Hülle. Typischerweise wird eine von drei Koordinationsgeometrien verwendet: linear 2-koordiniert, trigonal 3-koordiniert und tetraedrisch 4-koordiniert. Organokupferverbindungen bilden Komplexe mit einer Vielzahl von weichen Liganden wie Alkylphosphinen (R ₃ P), Thioethern (R ₂ S) und Cyanid (CN ⁻ ).

Einfache Komplexe mit CO-, Alken- und Cp-Liganden

Von Kupfer(I)-Salzen ist seit langem bekannt, dass sie CO binden, wenn auch nur schwach. Ein repräsentativer Komplex ist CuCl(CO), der polymer ist. Im Gegensatz zu klassischen Metallcarbonylen ist die pi-Rückbindung in diesen Verbindungen nicht stark.

Teil des Gerüsts von CuCl(CO). In diesem Koordinationspolymer sind die Cu-Zentren tetraedrisch durch dreifach verbrückende Chloridliganden verknüpft.

Alkene binden an Kupfer(I), wenn auch wiederum im Allgemeinen schwach. Die Bindung von Ethylen an Cu in Proteinen hat in der Pflanzenbiologie eine so große Bedeutung, dass Ethylen als Pflanzenhormon eingestuft wird . Seine Anwesenheit, nachgewiesen durch das Cu-Protein, beeinflusst die Reifung und viele andere Entwicklungen.

Obwohl Kupfer kein Metallocen bildet , können Halbsandwichkomplexe hergestellt werden. Ein solches Derivat ist (η-Cyclopentadienyltriethylphosphin)-Kupfer.

Alkyl- und Arylkupferverbindungen

Alkyl- und Arylkupfer(I)-Verbindungen

Kupferhalogenide reagieren mit Organolithiumreagenzien zu Organokupferverbindungen. Pionier auf diesem Gebiet war Henry Gilman , der 1936 über Methylkupfer berichtete. So wird Phenylkupfer durch Reaktion von Phenyllithium mit Kupfer(I)-bromid in Diethylether hergestellt . Anstelle von Organolithiumverbindungen können Grignard-Reagenzien verwendet werden. Gilman untersuchte auch die Dialkylcuprate. Diese werden durch Kombination von zwei Äquivalenten RLi mit Cu(I)-Salzen erhalten. Alternativ werden diese Cuprate aus oligomeren neutralen Organokupferverbindungen durch Behandlung mit einem Äquivalent Organolithiumreagenz hergestellt.

Verbindungen des Typs [CuR _n ] ^{( n -1)-} sind gegenüber Sauerstoff und Wasser reaktiv und bilden Kupfer(I)-oxid . Sie neigen auch dazu, thermisch instabil zu sein, was bei bestimmten Kupplungsreaktionen nützlich sein kann. Trotz oder wegen dieser Schwierigkeiten werden Organokupfer-Reagenzien häufig in situ erzeugt und verbraucht, ohne dass versucht wird, sie zu isolieren. Sie werden in der organischen Synthese als Alkylierungsreagenzien verwendet, da sie eine größere Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aufweisen als entsprechende Grignard- und Organolithium-Reagenzien. Die Elektronegativität von Kupfer ist viel höher als die seines nächsten Nachbarn in den Elementen der 12. Gruppe , Zink , was auf eine verminderte Nucleophilie seiner Kohlenstoffliganden schließen lässt.

Kupfersalze reagieren mit endständigen Alkinen zu den Acetyliden .

Alkylhalogenide reagieren mit Organokupferverbindungen unter Konfigurationsumkehr. Andererseits laufen Reaktionen von Organokupferverbindungen mit Alkenylhalogeniden unter Beibehaltung der Substratkonfiguration ab.

Organokupferverbindungen koppeln mit Arylhalogeniden:

• ${\displaystyle {\begin{ausgerichtet}{\ce {{ArX}+ (Ar')2CuLi}}\ &{\ce {<=> {ArAr'CuLi}+ Ar'X}}\\{\ce { 2ArAr'CuLi}}\ &{\ce {<=> {(Ar)2CuLi}+ (Ar')2CuLi}}\\{\ce {{ArAr'CuLi}+ O2}}\ &{\ce {- > Ar-Ar'}}\end{ausgerichtet}}}$

Strukturen

Alkyl- und Arylkupferkomplexe aggregieren sowohl in kristalliner Form als auch in Lösung. Die Aggregation ist besonders deutlich bei ladungsneutralen Organokupferverbindungen, dh Spezies mit der Summenformel (RCu), die cyclische Strukturen annehmen. Da jedes Kupferzentrum mindestens zwei Liganden benötigt, ist die organische Gruppe ein verbrückender Ligand . Dieser Effekt wird durch die Struktur von Mesitylkupfer veranschaulicht, einem Pentamer. Eine cyclische Struktur ist auch für Cuch gesehen ₂ SiMe ₃ , zuerst 1: 1 Organokupferverbindung durch Röntgen zu analysierende Kristallographie (1972 von Lappert). Diese Verbindung ist relativ stabil, da die voluminösen Trimethylsilylgruppen sterischen Schutz bieten. Es ist ein Tetramer , das einen 8-gliedrigen Ring mit abwechselnden Cu-C-Bindungen bildet. Außerdem bilden die vier Kupferatome einen planaren Cu ₄ -Ring, der auf Dreizentren-Zwei-Elektronen-Bindungen basiert . Die Kupfer-zu-Kupfer- Bindungslänge beträgt 242 pm im Vergleich zu 256 pm bei massivem Kupfer. In Pentamesitylpentakupfer wird ein 5-gliedriger Kupferring gebildet, ähnlich wie (2,4,6-Trimethylphenyl)gold, und Pentafluorphenylkupfer ist ein Tetramer.

Lithiumdimethylcuprat ist ein Dimer in Diethylether , das einen 8-gliedrigen Ring mit zwei Lithiumatomen bildet, die zwei Methylgruppen verbinden. Ähnlich bildet Lithiumdiphenylcuprat im Festkörper ein dimeres Etherat, [{Li(OEt ₂ )}(CuPh ₂ )] ₂ .

Alkyl- und Arylkupfer(III)-Verbindungen

Die Beteiligung der sonst seltenen Cu(III)-Oxidationsstufe wurde bei der konjugierten Addition des Gilman-Reagens an ein Enon nachgewiesen : In einem sogenannten Rapid-Injection- NMR- Experiment bei -100 °C wurde das Gilman-Reagens Me ₂ CuLi ( stabilisiert durch Lithiumiodid ) wurde in Cyclohexenon ( 1 ) eingeführt , was den Nachweis des Kupfer - Alken - pi - Komplexes 2 ermöglichte . Bei anschließender Zugabe von Trimethylsilylcyanid entsteht die Cu(III)-Spezies 3 (bei dieser Temperatur unbegrenzt stabil) und bei Temperaturerhöhung auf -80 °C das konjugierte Additionsprodukt 4 . Gemäß einem begleitenden in silico die Cu (III) hat eine Zwischen Experimenten quadratisch planaren Molekülgeometrie mit der Cyano - Gruppe in cis - Orientierung in Bezug auf die Cyclohexenyl Methin - Gruppe und anti-parallel zu dem Methinproton. Mit anderen Liganden als der Cyanogruppe sagt diese Studie bei Raumtemperatur stabile Cu(III)-Verbindungen voraus .

Reaktionen von Organocupraten

Kreuzkupplungsreaktionen

Vor der Entwicklung von Palladium katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen , Kupfer der bevorzugte war Katalysator für fast ein Jahrhundert. Palladium bietet eine schnellere, selektivere Reaktion. In den letzten Jahren ist Kupfer jedoch aufgrund seiner geringeren Kosten und weil es ein umweltfreundliches Metall ist, als synthetisch nützliches Metall wieder aufgetaucht.

Reaktionen von R ₂ CuLi mit Alkylhalogeniden R'-X ergeben das Kupplungsprodukt:

R ₂ CuLi + R'X → RR' + CuR + LiX

Der Reaktionsmechanismus umfasst die oxidative Addition (OA) des Alkylhalogenids an Cu(I) unter Bildung einer planaren Cu(III)-Zwischenstufe, gefolgt von der reduktiven Eliminierung (RE). Der nukleophile Angriff ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Bei der Substitution von Iodid wird ein Einzelelektronentransfermechanismus vorgeschlagen (siehe Abbildung).

${\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blau}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ { \xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce { R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blau}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-} {\ce {Li+}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blau}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Rot} {\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Rot}{\ce {X}}}}$

An dieser Reaktion sind viele Elektrophile beteiligt. Die ungefähre Reaktivitätsreihenfolge, beginnend mit der reaktivsten, ist wie folgt: Säurechloride > Aldehyde > Tosylate ~ Epoxide > Iodide > Bromide > Chloride > Ketone > Ester > Nitrile >> Alkene

Im Allgemeinen ist der OA-RE-Mechanismus dem von Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen analog. Ein Unterschied zwischen Kupfer und Palladium besteht darin, dass Kupfer Einzelelektronenübertragungsprozesse durchlaufen kann.

Kopplungsreaktionen

Unter oxidativer Kupplung versteht man die Kupplung von Kupferacetyliden an konjugierte Alkine bei der Glaser-Kupplung (zB bei der Synthese von Cyclooctadecanonaen ) oder an Arylhalogenide bei der Castro-Stephens-Kupplung .

Die reduktive Kupplung ist eine Kupplungsreaktion von Arylhalogeniden mit einem stöchiometrischen Äquivalent Kupfermetall, die bei der Ullmann-Reaktion auftritt . In einem Beispiel einer heutigen Kreuzkupplungsreaktion, die als decarboxylierende Kupplung bezeichnet wird , verdrängt eine katalytische Menge von Cu(I) eine Carboxylgruppe , die das Arylkupfer (ArCu)-Zwischenprodukt bildet. Gleichzeitig wandelt ein Palladiumkatalysator ein Arylbromid in das Organopalladium-Zwischenprodukt (Ar'PdBr) um, und bei der Transmetallierung wird das Biaryl aus ArPdAr' gebildet.

Redoxneutrale Kupplung ist die Kupplung von terminalen Alkinen mit Halogenalkinen mit einem Kupfer(I)-Salz in der Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung . Auch eine thermische Kopplung zweier Organokupferverbindungen ist möglich.

Kohlenhydratzufuhr

Carbocupration ist eine nukleophile Addition von Organokupferreagentien (R-Cu) an Acetylen oder terminale Alkine, was zu einer Alkenylkupferverbindung (RC=C-Cu) führt. Sie ist ein Sonderfall der Carbometallierung und wird auch Normant-Reaktion genannt .

Abbildung: Katalysezyklus für die Carbocupration für die Synthese von Aldol-Produkten vom Baylis-Hillman-Typ

Synthetische Anwendungen

• Die Chan-Lam-Kupplung ermöglicht die Bildung von Aryl-Kohlenstoff-Hetoroatom-Bindungen. Es beinhaltet die Kupplung von Boronsäuren , Stannanen oder Siloxanen mit NH- oder OH-haltigen Substraten.
• Die Ullmann-Reaktion umfasst kupfervermittelte Reaktionen von Arylhalogeniden. Es werden zwei Arten von Ullmann-Reaktionen erkannt:
• Klassische kupferunterstützte Synthese symmetrischer Biaryle)
• Kupfer-vermittelte nukleophile aromatische Substitution.
• Die Sonogashira-Kupplungsreaktion , die sowohl Kupfer als auch Palladium verwendet, beinhaltet die Kupplung von Aryl- und/oder Vinylhalogeniden mit endständigen Alkinen.

Reduktionsmittel

Kupferhydride sind spezialisierte Reagenzien, die gelegentlich als Reduktionsmittel verwendet werden . Das bekannteste Kupferhydrid ist das Stryker-Reagenz , eine Clusterverbindung mit der Formel [(PPh ₃ )CuH] ₆ . Es reduziert die α,β-ungesättigten Alken- Carbonylverbindungen .

Die Buchwald-Reaktion ist eine kupferkatalysierte asymmetrische Reduktion von aktivierten Alkenen. Das Reagens wird in situ aus dem Kupfer(I) -NHC- Komplex erzeugt. Die Hydridäquivalente werden von einem Silan bereitgestellt .

Synthese von Z-Fluoro-Alkendipeptid-Isosteren. Andere Bemühungen, diese Reaktionen selektiver zu machen, umfassen die Verwendung von Oxidations-Reduktions-Bedingungen für die Reaktion. Fluorid fungiert als Abgangsgruppe und erhöht die Regioselektivität bei der Umwandlung des Z-Fluoralkens.

Cu-Alkylierungsreaktion

Im Allgemeinen verläuft die Alkylierungsreaktion von Organokupferreagentien über eine Gamma-Alkylierung. Der Cis-gamma-Angriff erfolgt aufgrund der Sterik besser bei Cyclohexylcarbamat. Es wird berichtet, dass die Reaktion in etherischen Lösungsmitteln günstig ist. Diese Methode erwies sich als sehr effektiv für die oxidative Kupplung von Aminen und Alkyl, einschließlich tert-Butyl- und Arylhalogeniden.

Vicinale Funktionalisierungsreaktionen

Vicinale Funktionalisierung mit einer Carbocupration- Mukaiyama-Aldol-Reaktionssequenz

Muller und Mitarbeiter berichteten über eine vicinale Funktionalisierung von α,β-Acetylenestern unter Verwendung einer Carbocupration/Mukaiyama-Aldol-Reaktionssequenz (wie in der obigen Abbildung gezeigt). Carbocupration begünstigt die Bildung des Z-Aldols.

Weiterlesen

• Yao, B.; Liu, Y.; Zhao, L.; Wang, D.; Wang, M. (2014). „Entwurf eines Cu(II)-ArCu(II)-ArCu(III)-Cu(I)-Katalysatorzyklus: Cu(II)-katalysierte oxidative Aren-C-H-Bindungsazidierung mit Luft als Oxidationsmittel unter Umgebungsbedingungen“. J.Org. Chem . 79 (22): 11139–11145. doi : 10.1021/jo502115a . PMID  25350606 .
• Yamamoto, Y.; Yamammoto, S.; Yatagai, H.; Maruyama, K (1980). "Lewis-Säure-vermittelte Reaktionen von Organokupferreagenzien. Ein bemerkenswert verstärkter regioselektiver Gammaangriff von Allylhalogeniden und direkte Alkylierung von Allylalkoholen über RCu.BF ₃ ". JACS . 102 (7): 2318–2325. doi : 10.1021/ja00527a032 .

Verweise